以八元瓜环为代表的主客体配合物的研究
摘要：利用H NMR技术荧光光谱法，对八元瓜环与多种啡咯啉及衍生物相互作用形成的
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主客体配合物实体的结构进展了考察。研究结果显示，1,10-啡咯啉及其异构体1,7-啡咯啉 4,7-啡咯啉的盐酸盐“钻〞进八元瓜环腔，形成2︰1自组装主客体包结物；2,9-二甲基-1,10-啡咯啉的盐酸盐局部进入八元瓜环形成一种比拟稳定的主客体配合物；而4,7-二甲基-1,10-啡咯啉3,4,7,8-四甲基-1,10-啡咯啉以两种不同的堆砌方式局部进入八元瓜环腔，形成包结比也是2︰1的两种较稳定的自组装主客体配合物异构体。
关键词：H NMR技术；荧光光谱法；八元瓜环；啡咯啉异构体及衍生物；主客体包结物
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正文
分子容器是指一类具有刚性中空结构，其部孔洞能容纳其他分子的化合物，假设当孔洞端口复以其他分子，那么形成所谓的分子胶囊壳。通常，分子容器容纳较小的分子分子复以分子容器端口形成分子胶囊壳是通过诸如氢键，偶竭力，色散力，Van der Waals力等各种分子间弱相互作用而达成的。自从1981年Freeman确定了六元瓜环的晶体结构，以及1998~1999年，Day和Kim同时发现和确定的五、七、八及十等多元瓜环(分别记为Q[5]，Q[6]，Q[7]，Q[8](见结构图1)，
图1.多元瓜环结构图
Q[10])以来，以不同瓜环容纳较小分子的研究报道逐年增多。其中Q[5]包结的氮氧以及氩等气体分子是最小的客体分子，而Q[5]本身被包结在Q[10]中使之成为目前所报道的最大的客体分子，其间Q[6]可包结呋喃、二氧六环等各种有机小分子，特别是近年来，Q[7]包结四氯化锡分子以及Q[8]包结四亚乙基四胺的金属配合物的报道，使瓜环成为能装载各种不同大小和性质各异的化合物分子的分子容器。另一方面，覆以金属离子“盖子〞的瓜环分子胶囊或分子胶囊壳那么主要以Q[6]的报道居多。最近，我们研究组首次报道了以六次甲基四胺分子覆于Q[5]以及Q[7]端口的有机小分子与瓜环自组装形成的分子胶囊或分子胶囊壳。这些研究结果大大丰富了主客体化学超分子化学的研究容。同时也使瓜环这一新型的大环化合物主体迅速融入当前开展如火如荼的大环化学超分子化学等前沿学科之中。考虑到稠环化合物通常
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具有特殊的电化学或光化学性质，本文选择了稠环化合物啡咯啉及其衍生物为客体，利用H NMR技术以及荧光光谱方法研究Q[8]与它们相互作用形成自组装实体的结构特征以及光学性质。实验结果说明，不同的啡咯啉异构体及衍生物与Q[8]作用形式各不一样。如首次发现
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1,10-啡咯啉及其异构体1,7-啡咯啉，4,7-啡咯啉的盐酸盐“钻〞进Q[8]腔，形成自组装主客体包结物；与2,2-联吡啶相似，2,9-二甲基-1,10-啡咯啉的盐酸盐局部 进入Q [8]形成一种比拟稳定的主客体配合物；而4,7位甲基取代的1,10-啡咯啉，如4,7-二甲基-1,10-啡咯啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-啡咯啉，以两种不同堆砌方式局部进入Q[8]腔形成包结比为2︰1的两种较稳定的自组装主客体配合物异构体。 1、实验局部
实验中所用Q[8]为自制，1,10-啡咯啉(记为1)、1,7-啡咯啉(记为2)、4,7-啡咯啉(记为3)、2,9-二甲基-1,10-啡咯啉(记为4)、4,7-二甲基-1,10-啡咯啉(记为5)以及 3,4,7,8- 四甲基-1,10-啡咯啉(记为6)购自市迈瑞尔化学技术，均为分析纯(见图2)。由于在水中溶解性较小，使用前需将各种啡咯啉及衍生物制备成相应的盐酸盐。一般步骤为：称取一定量的啡咯啉或衍生物，参加过量浓盐酸溶解，然后在加热板上(120)，烘干后收集各啡咯啉或衍生物盐酸盐(相应标记加(’)表示)备用。
图2.相关菲咯啉及其衍生物
HNMR谱在20下用VARIAN-INOVA-400M
核磁共振仪测定：氘代水为溶剂，溶液的pH一般为4~5。 荧光光谱在室温下用RF-540荧光光度计(日本岛津)测定：实验方法：分别称取一定量的
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各种啡咯啉及衍生物盐酸盐，配成浓度为2.510mol/L水溶液，配制1.2510mol/L浓度的Q[8]水溶液。分别移取一定体积的上述两种溶液于25 mL容量瓶中，用水定容后配成客体与Q[8]浓度比分别为︰0.8︰1，4︰1，2︰1，1︰1，1︰2 的溶液。在荧光光度计上测得 各溶液的激发和发射光谱，在最大激发和发射波长下测定荧光发射强度。 2、结果分析
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2.1Q[8]与各种啡咯啉及其衍生物相互作用的HNMR研究
当一个客体分子与瓜环发生相互作用时，其核磁共振谱，荧光光谱等通常会发生变化，基于客体的参加而引起的谱图的变化说明客体分子的化学环境发生变化，进而可以推测它们相互作用的情况。具体而言，利用核磁共振技术检测时，假设客体分子的质子峰向高场移动，说明客体受到瓜环的屏蔽作用，即可推测客体分子被瓜环空腔包结，形成了主客体包结物；反之，那么受到瓜环的去屏蔽作用，即可推测客体分子在瓜环的端口，形成了分子胶囊或一维超分子结构。利用荧光光谱检测时，假设相互作用后主客体的荧光光谱的强度增加或波长红移，说明荧光物质在从极性环境进入非极性环境，即客体分子从溶液中进入了疏水性的瓜环空腔。
’, 2’,3’的相互作用
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1是一种左右对称的平面分子，其盐在HNMR谱图上有四组化学位移位于7.8~9.0ppm的
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质子峰(如图3(a)所示)。参加Q[8]后的HNMR谱图如图3(b)所示。首先观察到参加1’后Q[8]的溶解性显著增强，说明1’与Q[8]有明显的相互作用。比照图3(a),(b),可以看到图3(b)中作用客体质子峰相对于游离客体的质子峰向高场移动，但这些质子峰都比拟平缓，即图3(b)中所反映的只是1’与Q[8]的平均作用情况，说明1’与Q[8]形成笼体的包结物。
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图3表示1,10-邻啡咯啉的另外一种对称平面异构体2’及其与Q[8]均匀混合的HNMR 谱
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图，谱图3(a)中也有2’的四组质子峰，与Q[8]相互作用的HNMR谱图4(b)明确显示2’受到Q[8]较强的屏蔽作用，其中H3向高场大约移动1.3ppm,H1和H5向高场大约移动0.9 ppm，H2向高场大约移动0.7ppm。这说明2’进入Q[8]空腔深处，质子共振峰峰形平缓且缺乏相互偶合信息细节又说明客体具有较高的进出瓜环腔的频率，但较之客体1’略 低。另外，Q[8]端口。
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图3.1’(a)及其与Q[8](1.5︰1(b))在氘代水中的HNMR谱图
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图4.2’(a)及其与Q[8](2︰1(b))在氘代水中的HNMR谱
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2.2Q[8]与多种啡咯啉及衍生物作用的荧光光谱研究
利用荧光光谱法研究冠醚环糊精和杯芳烃主客体化学已有很多报道, 而对瓜环与客体的研究还不多见，特别是与Q[8]有关的主客体化学那么少见报道。而荧光光谱法有较高的灵敏度，适于象Q[8]与一些在水介质中溶解性极低的客体分子相互作用的研究。这不仅能研究以瓜环作为受体的分子识别与组装对其结构进展修饰，即可用发光基团修饰来构造发光超分子体系，对发光超分子体系的光敏和识别性质进展研究也应具有重要意义。 利用荧光光谱法考察啡咯啉异构体及衍生物与Q[8]发生相互作用时发现，大多数所选客体，均能与Q[8]的相互作用。对于同一客体，无论是游离的还是相应的盐酸盐，它们与瓜
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主客体络合物稳定常数的测定
