摘要 本文综述了金属表面改性离子注入法的机理、特点和应用。并介绍了等离子体浸没式离子注入（PIII）方法，及其相对于传统方法的特点。
Abstract Mechanism, characteristics and application of ion implantation for surface modification of metals are reviewed in this paper. Besides, a promising ion implantation technique—plasma immersion ion implantation(PIII)—is introduced. Especially, its advantages, relative to conventional techniques, are discussed.
关键词 金属表面改性 离子注入 等离子体浸没式离子注入
Keywords surface modification of metal, plasma immersion ion implantation(PIII), ion implantation
前言
金属材料的表面性能在生产中起到至关重要的作用，特别是有的工作环境要求材料高负荷、高转速、高寿命、耐高温、低损耗。离子注入技术应运而生。近几十年来，离子注入在金属和半导体材料的研究、应用发展迅速，并在向绝缘材料和聚合物领域扩展。注人原子原则上可以是元素周期表中的任何元素；被注人基体原则上可以是任何材料；离子注人将引起金属表层的成分和结构的变化以及原子环境和电子组态等微观状态的扰动，因此导致金属各种物理、化学、机械性能的变化。得到理想的材料表面性能。
离子注入金属表面改性的机理
高速离子注入金属后，与金属中的原子、电子发生碰撞。如果晶格原子从碰撞中获得足够的能量，则被撞击原子将越过势垒而离开晶格位置进入原子间隙成为间隙原子；如果反冲原子获得的反冲能量远远超过移位阀功，它会继续与晶格原子碰撞，产生新的反冲原子，发生“级联碰撞”。在级联碰撞中，金属原来的晶格位置上会出现许多“空位”，形成辐射损伤；离子注入金属表面后，有助于析出金属化合物和合金相、形成离散强化相、位错网；灵活地引入各种强化因子，即掺杂强化和固溶强化。
离子注入技术的特点
离子注入技术主要有以下几个特点：
1) 进入金属晶格的离子浓度不受热力学平衡条件的限制；
2) 注入是无热过程，可在室温或地温下进行；不引起金属热变形；
3) 注入离子在基体中与基体原子混合，没有明显的界面，注入层不会像镀
层或涂层那样发生脱落现象；
4) 可以进行新材料的开发；注入离子在基体中进行原子级混合，可以形成
固溶体、化合物或新型合金。
离子注入技术在表面改性中的应用
1. 提高的抗腐蚀性能
离子注入时发生的级联碰撞会损伤原有晶格结构，使金属表面由长程有序变为短程有序，形成非晶态、无晶界的表面层，从而大大提高金属的耐腐蚀性[1]。
2. 提高表面强度和硬度
强度和硬度是金属表面改性的重要研究参数。离子注入可以提高金属材料表面的强度和硬度。当金属中注入C、N、O和P等非金属元素时，可在金属中析出碳化物、氮化物、磷化物等弥散相和超硬相，如TiC/TiN、Fe2Ti、Fe2N和Fe2C等，表面洛氏硬度得到提高[2]。 3. 提高耐磨性
通过离子注入技术提高耐磨性能主要有两种机制。（1）通过析出的硬化相来提高材料表面的屈服强度。当给材料注入像碳、氮这类活性离子可形成细小的碳化物和氮化物硬化相。随着注入离子数量的增加， 这些粒子不断聚集， 从而提高了材料的表面硬度。摩擦实验表明， 表面越硬， 磨损量越少。（2）降低了摩擦系数。高能离子与晶格原子发生级联碰撞后， 引起大量原子从原来的点阵位置上离开， 从而导致高度畸变， 有时呈非晶态结构， 因此使材料表面摩擦系数减小。值得一提的是，这项技术在钛合金人造关节上得到了广泛的应用。McKellop[3]等人通过实验表明离子注入对Ti-6Al-4V的耐磨性能有显著提高，图1所示未经过模拟关节磨损实验后的Ti-6Al-4V球照片。
(a) (b)
图 1 通过模拟关节磨损实验的Ti-6Al-4V球，
(a)原始合金球(b)离子注入改性后的
等离子体浸没式离子注入技术
离子体浸没式离子注入是近年来迅速发展的一种材料表面改性新技术。工作时，作为靶的工件外表面全部浸没在低气压、高密度的均匀等离子体中，工件上施加频率为数百赫兹、数千至数万伏高压负脉冲偏压。包覆在试样表面的离子被加速并注入试样，实现表面改性。它克服了传统方法的方向性固有缺陷，因此在复杂形状的三维工件表面改性工艺与技术上表现出无与伦比的优越性。图2所示描述了等离子体浸没式离子注入与传统方法的区别[4]。传统的离
子注入是通过一束离子注入到材料表面，调整离子束的方向的同时靶件也旋转，而等离子体浸没的方式则更加直接、方便。
图2 等离子体浸没式离子注入与传统离子注入的示意图
相较于传统的离子注入方法，等离子体浸没法具有明显的优越性[5]： 1) 由于被处理工件完全浸没在等离子体中，因此该技术特别适合对三维尺
度、复杂型面的工件进行表面改性处理；
2) 在工件上施加了负的高压直流或脉冲偏压，离子直接来自包围工件的等
离子体。所以处理时间短，效率高，且设备相对简单。
3) 原位同时实现不同的改性工艺，满足各种不同的使用要求。低气压、高
密度的等离子体源既可由气相法产生，又可由固态粒子产生；既可注入又可以沉积，或者两者同时进行。因此能完成多组元的同时沉积或注入。对成分的控制能力强，有可能获得新型高性能的新材料。
4) 沉积离子的能量较高，有利于提高薄膜的致密性和附着性。PIII技术的
关键是第一如何获得低气压、高密度的等离子体；第二施加在衬底上的脉冲电源。本文将重点介绍几种低压高密度等离子源，并给出一些等离子体浸没式离子沉积技术在复杂形状样品上沉积(类)金刚石薄膜的实验结果。
等离子体浸没式离子注入技术已经日趋成熟，并有大规模的应用。但依然存在的一些问题限制了它的进一步发展：
1) 没有离子质量的分离，所以等离子体中所有的离子都被注入，不适于一
些半导体加工；
2) 离子能量也不是单一的，主要取决于气压和脉冲方式； 3) 原位的注入剂量难以监控；
4) 虽然PIII能处理一些一定几何形状的绝缘材料，但对于厚的电绝缘构
件，施加偏压是不可能的；
5) 在离子轰击和离子在鞘层中的加速产生的二次电子，导致高电流密度和
x射线的产生。
参考文献
[1] 景俊海。 离子注入表面改性技术的应用。 表面技术。1991，20（1）：21-23。
[2] 陈勇军。史庆南，左孝青。王茗，吴新光。金属表面改性——离子注入技术的发展与应用。表面技术，2003，32（6）：4-7。
[3] H. A. McKellop and T. V. Rostlund. The wear behavior of ion-implanted Ti-6A1-4V against UHMW polyethylene. Journal of Biomedical Materials Research, 1990, Vol. 24: 1413-1425.
[4] J. R. Conrad, J. L. Radtke, R. A. Dodd, Frank J. Worzala, and Ngoc C. Tran. Plasma source ion implantation technique for surface modification of materials. J. Appl. Phys. 62, 4591 (1987).
[5] 任瑛，张贵锋，董闯，姜辛。等离子体浸没式离子注入沉积技术及应用。真空科学与技术学报。2009，29（3）。
离子注入金属表面改性技术
