华南理工大学
2001年攻读硕士学位研究生入学考试试卷
(请在答题纸上做答，试后本卷与答题纸一同交回)
科目名称：物理化学(含物理化学实验)
适用专业：化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程
1. C6H6在100kPa时的熔点为5℃，摩尔熔化焓为9916J·mol-1，Cp,m(l)=126.8J·K-1·mol-1，Cp,m(s)=122.6J·K-1·mol-1。求100kPa、–5℃下1 mol过冷C6H6凝固成固态C6H6的Q、△U、△H、△S、△A、△G，假设凝固过程的体积功可以忽略不计。(12分) 解：涉及过程如下：
C6H6 (1mol，l，T= 268K，100kPa) ?H1 ?S1 C6H6 (1mol，l，T’=278K，100kPa) ?H2 ，?S2 ?H，?S C6H6 (1mol，s，T=268K，100kPa) ?H3 ?S3 C6H6 (1mol，s，T’=278K，100kPa)
?H= ?H1+ ?H2+ ?H3= Cp,m(l)(T’－T) + ?H2＋Cp,m(s)(T－T’) ＝9916 J·mol-1+(122.6－126.8)×(268－278) J·mol-1
= 9958 J·mol-1
恒压 Q=??H= 9958 J·mol-1?
?U=??H－??pV ≈ ?H=9958 J·mol-1?
?S= ?S1+ ?S2+ ?S3= Cp,m(l)ln(T’/T) + ?H2/T’+Cp,m(s)ln(T/T’) = ?H2/T’+[Cp,m(s)－Cp,m(s)]ln(T/T’)
＝9916 J·mol-1/278K+(122.6－126.8)ln(268/278) J·K-1·mol-1
= 35.8 J·K-1·mol-1
?G≈?A=??H－???S = 9958 J·mol-1－268K×35.8 J·K-1·mol-1 = 363.6 J·mol-1
2. 卫生部规定汞蒸气在1m3空气中的最高允许含量为0.01mg。已知汞在20℃的饱和蒸气压为0.160Pa，摩尔蒸气发焓为60.7kJ·mol-1(设为常数)。若在30℃时汞蒸气在空气中达到饱和，问此时空气中汞的含量是最高允许含量的多少倍？汞蒸气看作理想气体，汞的摩尔质量为200.6g·mol-1。(10分)
解：本题主要利用克－克方程进行计算。30℃ 时汞蒸气压为 p’= p exp[?vapH (T ’-T )/RTT ’]
= 0.160Pa×exp[60700×(303.15－293.15)/(8.315×293.15×303.15)] =0.3638Pa
此时空气中汞含量是最高允许含量的倍数为
－－
(pV/RT)M/0.01×103g =[0.3638×1/(8.315×303.15)]×200.6/105=2895
3.钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下
质量百分数wCa/%
0
10
19
46
55
65
79
90
100
冷却曲线出现折点时T/K 冷却曲线的水平线T/K
－ 924
883 787
- 787
973 787
- 994
923 739
- 739
998 -
739 1116
(1) 画出相图(草图)并分析各相区的相态和自由度。
(2) 写出化合物的分子式，已知相对原子量：Ca，40；Mg，24。
(3) 将含钙35％的混合物1kg熔化后，放置冷却到787K前最多能获稳定化合物多少？
(12分)
解：(1) 相图如下。单相区 F=2，两相区 F=1，三相线 F=0。
120011501100105010009509008508007507006506005505000102030405060708090lT / KS(Mg)+ll+S(C)l+S(C)l+S(Ca)S(Mg)+S(C)S(C)+S(Ca)MgwCa/ê100
(2) 化合物C含Ca 55%，可知其分子式为 Ca：Mg= (55/40):(45/24) = 11/15 即为 Ca11Mg15。
(3) 根据杠杠规则，设能得到化合物为W，则 (1kg－W)×(35－19)= W×(55－35) 得
W= 0.444kg
4. 在25℃时，下列电池
Zn(s) | ZnCl2(b=0.005mol·kg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(1) 的电动势E＝1.227V。
(1) 写出电极反应和电池反应。
(2) 求25％时该ZnCl2水溶液的离子强度I，离子平均活度系数?± 和活度a 。已知德
拜－许克尔极限公式中常数A＝0.509kg1/2·mol-1/2。
(3) 计算电池的标准电动势E。
?
(4) 求电池反应的?rG?。(13分)
解：此题与霍瑞贞主编的《物理化学学习与解题指导》258页15题基本相同，但书上计算活度部分是错误的！
－－
(1) 正极反应：Hg2Cl2(s)＋2e ＝ 2Hg(1)＋2Cl
＋－
负极反应：Zn(s) ＝ Zn2＋2e
电池反应：Hg2Cl2(s)＋Zn(s) ＝ 2Hg(1)＋ZnCl2
(2) b+=b，b－=2b，
－－
I=(1/2)?bBzB2=0.5×[b×4＋2b×1]=3b =3×0.005mol·kg1＝0.015mol·kg1 lg?±=－Az+|z-|I1/2 = －0.509×2×0.0151/2= －0.1247 ?±=0.750
a=a±3=b±3?±3 /b?3 =b+b-2?±3/b?3 = (0.005) (2×0.005) 2×0.7503
－
＝2.11×107 (3) 根据Nernst方程
－
E?=E+(0.05916V/2) lga(ZnCl2)=1.227V+0.02958V×lg(2.11×107)=1.030V (4) ?rG?=－zFE?= －2×96500×1.021J= -197.1kJ
5. HI的摩尔质量M＝127.9×10-3kg·mol-1，振动特征温度?v＝3200K，转动特征温度 ?r＝9.0K：已知k＝1.381×10－23J·K-1，h＝6.626×10-34J·s，L＝6.022×1023mol-1。
(1) 计算温度298.15K，100kPa时HI的平动、转动、振动配分函数qt、qr、qv0。 (2) 根据转动各能级的分布数，解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。(10分) 解：(1) V=nRT/p=(1×8.315×298.15/100000)m3 =0.02479m3
(2?mkT)3/2qt(HI)?V3h
[2?3.142?(127.9?10?3kg/6.022?1023)?1.381?10?23J?K?1?298.15K)3/2??0.02479m3?343(6.626?10J?s)=3.471×1031
qr=T/?r?= 298.15K/(9.0K×1)=33.13
0q?(HI)?11=1.000 (2) 根据玻尔玆曼分?1?exp(??v/T)1?exp(?3200K/298.15K)布，转动能级分布
nJ/N =gJexp(-J(J+1)??r /T)/qr = (2J+1) exp(-J(J+1)??r /T)/qr ＝gJ fJ
由gJ= (2J+1)和fJ决定，随着J增大，gJ增大，fJ减少，因此有可能出现一个极大值，即能级越高粒子分布数越小不一定正确。
6. 在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子，压力为11kPa和23kPa时，对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm3·kg-1和1.46dm3·kg-1，假设吸附服从Langmuir等温方程。
(1) 计算吸附系数b和饱和吸附体积V∞。
(2) 若知钨粉末的比表面积为1.55×104m2·kg-1，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷 分子的截面积。已知L＝6.022×1023mol-1。(10分)
解：(1) Langmuir等温方程 V/ V∞= bp /(1+bp)，两种不同压力下的数据相比数得 V/ V’ = (1+1/bp’)/(1+1/bp)
1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b) 可得 b=0.156 kPa-1 所以
V∞= V(1+bp) / bp＝1.12dm3·kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11) =1.77 dm3·kg-1
－
(2) 比表面 A0= V∞LA/(0.0224m3·mol1) ，可得截面积为
－
A＝(0.0224m3·mol1)A0/ V∞L
－－
＝ (0.0224m3·mol1)×1.55×104 m2·kg-1/(1.77×103m3·kg-1×6.022×1023mol-1)
－
＝3.257×1019m2
7. 有下列反应
A(g)k1k2B(g) + C(g)
式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：
温度/K k1/s-1 k2/(s·p?)-1
300 3.50×10-3 7.00×10-7
310 7.00×10-3 1.40×10-6
(1) 计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和K?。 (2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。 (3) 计算可逆反应的反应焓?H。
(4) 在300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p0为p?，问系统总压p’, 达到1.5p?时所需时间为多少？(可适当近似)(13分)。
－－－
解：(1) Kp=k1/k2=3.50×103s1/7.00×107(s·p?)-1＝2000 p? K?＝Kp /p? =2000
－
(2) E1=RTT’ln(k1’/k1)/( T’－T’)= [8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310－300)]J·mol1
－
＝53.6k J·mol1 E2=RTT’ln(k2’/k2)/( T’－T’)
－－－
= [8.315×300×310×ln(1.40×106/7.00×107)/(310－300)]J·mol1
－
＝53.6k J·mol1 (3) ?H= E1－E2＝ 0
(4) A(g) = B(g) + C(g) t=0 p??? p= p?
t=t’ pA?????????p? -pA? p? -pA p= 2p? -pA 即pA＝2p? －p 速率方程
-dpA /dt = k1 pA－k2 (p? -pA)2 ≈k1 pA ( ∵ p?k2< t=ln(pA0/pA)/k1=ln[p? /(2p? －p)]/t =ln[p? /(2p? －1.5p?)]/3.50×10-3s-1=198s 8．在浓度为10 mol·m-3的20cm3 AgNO3溶液中，缓慢滴加浓度为15 mol·m-3的KBr溶液10cm3 ，以制备AgBr溶胶。 (1) 写出AgBr溶胶的胶团结构表达式，指出电泳方向。 (2) 在三个分别盛10cm3 AgBr溶胶的烧杯中，各加入KNO3、K2SO4、K3PO4 溶液使其聚沉，最少需加电解质的数量为：1.0 mol·m-3的KNO3 5.8 cm3 ；0.01 mol·m-3的K2SO4 ； － 8.8 cm3 ；1.5×103 mol·m-3的K3PO4 8.0 cm3 ；计算各电解质的聚沉值以及它们的聚沉能力之比。 (3) 293K时，在两极距离为35cm的电泳池中施加的电压为188V，通电40min 15s，测得AgBr溶胶粒子移动了3.8cm。问该溶胶的?电势为多大？已知293K时分散介质的相对介电常数?r＝80，粘度?＝1.03×10-3 Pa·s ，真空介电常数?0＝8.854×10-12F·m-1。(10分) 解：(1) AgNO3过量，为稳定剂，胶团结构为 ＋－－ [(AgBr)m nAg·(n－x)NO3 ]x+ ·xNO3 胶粒带正电，电泳时向负极移动。 --(2) KNO3 的聚沉值： 1.0mol·dm3×5.8cm3 / (10+5.8) cm3 = 0.367 mol·dm3 --- K2SO4的聚沉值： 0.01 mol·dm3×8.8cm3 / (10+8.8) cm3 = 4.68×103 mol·dm3 K3PO4 的聚沉值；0.0015 mol·dm3×8.0cm3 / (10+8.0) cm3 = 6.67×10 mol·dm3 聚沉能力之比 KNO3：K2SO4：K3PO4 = (1/0.357)：(1/4.48×10-3)：(1/6.67×10-4) =1：79.7：535 (3) 由公式u=?E????=??V/l) ????得????????? = ul????V = ul?????r??0 V?? = (0.038m/2415s) ×0.35m ×1.03×10-3Pa·s/ (80×8.854×10-12F·m-1×188V) = 0.0426V 9. 在室温下氨基甲酸铵很不稳定，易分解，且分解平衡压力小于大气压。请你设计反应装置，测量这个反应的平衡常数，粗略画出实验装置草图，说明部件要求什么条件，如何测量压力，并推导平衡常数表达式。 NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2(g) (10分) 解：参考物理化学实验教材。 --4 -
2001年华南理工大学《物理化学》考研试题及参考答案
