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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座
第6讲晶体结构
【竞赛要求】
晶胞。原子坐标。晶格能。晶胞中原子数或分子数的计算及化学式的关系。分子晶体、原子晶体、离子晶体 和金属晶体。配位数。晶体的堆积与填隙模型。
常见的晶体结构类型，
如NaCI、CsC、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、
金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。点阵的基本概念。晶系。宏观对称元素。 十四种空间点阵类型。分子的极性。相似相溶规律。分子间作用力。范德华力。氢键。其他分子间作用力的一般 概念。
【知识梳理】 一、离子键理论
1916年德国科学家 Kossel（科塞尔）提出离子键理论。
（一）离子键的形成
1、形成过程
以NaCI为例：
（1） 电子转移形成离子
Na — e - = Na Cl + e_ = Cl -
相应的电子构型变化：2s22p63s1 T 2s22p6 ; 3s23p5宀3s23p6 分别达到 Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。
（2） 靠静电吸弓I,形成化学键，体系的势能与核间距之间的关系如图所示：
+
注：横坐标 核间距 r。纵坐标 体系的势能 远时，势能为零。
下面来考察 Na+和CI 一彼此接近时，势能 V的变化。 图中可见：
V。纵坐标的零点 ----- 当 r无穷大时，即两核之间无限
r >ro时，随着r的不断减小，正负离子靠静电相互吸引， r = ro时，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成了离子键。
V减小，体系趋于稳定。
r < ro时，V急剧上升，因为 Na+和CI 一彼此再接近时，相互之间电子斥力急剧增加
因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定，即为离子键。
，导致势能骤然上升。
2、离子键的形成条件
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（1）元素的电负性差要比较大 △ X > 1.7,发生电子转移，形成离子键； △ X < 1.7,不发生电子转移，形成共价键。
但离子键和共价键之间，并非严格截然可以区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端， 非极性共价键。如图所示：
非极性共价键
极性共价键
离子键
而另一极端为
极性增大
化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 互吸引外，尚有共用电子对的作用。
NaF的化学键之中，也有共价键的成分，即除离子间靠静电相
△ X > 1.7,实际上是指离子键的成分 (百分数)大于50%。 (2) 易形成稳定离子
Na+ (2s22p6), Cl\3s23p6),达到稀有气体稳定结构，
Ag+ (4d10) d轨道全充满的稳定结构。所以，NaCI、
AgCI均为离子化合物；而 C和Si原子的电子结构为ns2np2,要失去全部价电子形成稳定离子，比较困难，所以 一般不形成离子
键。如
CC4、Sib等，均为共价化合物。
(3) 形成离子键，释放能量大
Na(s)+1/2 Cl2(g) = NaCl(s) △ H = — 410.9 kJ ? mol
-1
在形成离子键时，以放热的形式，释放较大的能量。 (二) 离子键的特征
1、 作用力的实质是静电引力 F
q1q2) / r2
(q1 > q2分别为正负离子所带电量)
2、 离子键无方向性、无饱和性
因为是静电吸弓I,所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。 (三) 离子键的强度
1、 键能和晶格能
以NaCl为例：
键能：1mol气态NaCl分子，离解成气体原子时，所吸收的能量。用
E i表示。
NaCl(g)= Na(g)+ Cl(g) △ H =键能E i越大，表示离子键越强。
晶格能：气态的正负离子，结合成 1mol NaCl晶体时，放出的能量。用 U表示。
Na+(g) + C-(g)= NaCl(s) △ H = — U ( U 为正值)
晶格能U越大，则形成离子键时放出的能量越多，离子键越强。键能和晶格能，均能表示离子键的强度， 而且大小关系一致。通常，晶格能比较常用。如何求得晶格能
？
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2、 玻恩-哈伯循环(Born-Haber Circulation)
Born和Haber设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：
* 1叫）
AH.
码
Na（s）的升华热（S）,即厶 Hi= S = -108.8 kJ ? mol -
△ H2 等于 Cl2（g）的离解能（D）的一半，即△ H2= （1/2） D = -119.7 kJ - mol △ H3等于Na（g）的第一电离能（IJ ,即厶出=h = 496 kJ - mol
△ H4等于Cl（g）的电子亲和能（E）的相反数，即△ H4= -E = -348.7 kJ - mol △ H5等于NaCI的晶格能（U）的相反数，即△ 出=-U = ?
△ H6等于NaCl的标准生成热（△ f日初），即厶％= △ f Hm = -410.9 kJ ? mol 由盖斯疋律：△ %= △ H1 +△ 出+A出+厶H4+A H5 所以：△ =A H6
H5
_（
^ H1 +△出+A 出+A H4）
即：U = △ H1 +△出+A出+A H4 — △ %
—
=108.8+119.7+496 - 348.7+410.9 = 186.7 kJ ? mol
以上关系称为Born-Haber循环 利用盖斯定律，通过热力学也可以计算
NaCI的离子键的键能。
AH = Ei
隔隔 ------ r帆j + CI型
AHa--Ei 小
N%] + 口⑼ ----- 隔%）
AH1 AH3
AH5
Na+Cl\\fl）（g）
*NaCl（fi
△ Hi Na的第一电离能1仁
△ H2 Cl的电子亲合能 E的相反数-E; △ H3 NaCl的晶格能U的相反数 P ; △ H4 NaCl的升华热S;
而 △ H5 = -Eio所以，通过 11、E、U和S可求出键能 Ei。
3、影响离子键强度的因素
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从离子键的实质是静电引力 离r （与离子半径的大小相关）。
（1）离子电荷数的影响 电荷高，离子键强。如：
F x （q1q2）/ r2出发，影响F大小的因素有：离子的电荷数
q和离子之间的距
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N^Cl +1——-I mp 801C° U 73li.7KJjnarl
(2) 离子半径的影响
MgD <2——2
加 OOO
39 L6^ KJ ?ll
半径大，导致离子间距大，所以作用力小；相反，半径小，则作用力大。如：
NaCl
C?半径水 mp 301Cfi
U 786.7KJ.mol4
(3) 离子半径概念
Nd
I?半径大 660C *
686.2 K丄mol】
将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距
d是r+和r -之和。
d = r+ + r (d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到)。
1926年，哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测定， 得到了 F-和O2-的半径，分别为133 pm和132 pm, 结合X射线衍射
数据得到一系列离子半径：
Mg 的半径 r = dMgo -rO2「= 320 pm -132 pm =78 pm
这种半径为哥德希密特半径。
2+
1927年，Pauli ng用最外层电子到核的距离，定义为离子半径，并利用有效核电荷等关系，求出一套离子半
径数据，称为
Pauli ng半径。
Pauli ng半径。
教材上两套数据均列出。一般在比较半径大小和讨论规律变化时，多采用 (3) 离子半径的变化规律
① 同主族，从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。如：
Li v Na v K v Cs ； F < Cl v Br < I
+ + + + l— ■— !■\ — —
② 同周期主族元素，从左至右，离子电荷数升高，最高价离子，半径最小。如：
Na v Mg v Al ; K v Ca
+ 2+ 3+ + _ 2+
过渡元素，离子半径变化规律不明显。
③ 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如：
Ti4+ v Ti3+; Fe3+ v Fe2+
④ 一般负离子半径较大；正离子半径较小。如： 第二周期：F' 136pm; 第四周期：BrT9刃g
L4+ 60pm K+
可见，虽然F与K相差两个周期，但 F -的半径仍比K+的半径大。 ⑤ 周期表对角线上，左上元素和右下元素的离子半径相似。如： (四) 离子晶体的特点
Li+和Mg2+, S(?+和Zr4+的半径相似。
1、 无确定的分子量
NaCl晶体是个大分子，无单独的NaCl分子存在于分子中。NaCl是化学式，因而58.5是式量，不是分子量。 2、 导电性
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高中化学奥林匹克竞赛《晶体结构》上课讲义
