第二章 热力学第一定律
本章知识要点与公式
1.热力学第零定律
如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。
2.热力学基本概念。 （1）被划定的研究对象，称为系统；而在系统以外与系统相关，且影响所能及的部分，称为环境。
（2）由于温度不同，而在系统与环境间交换或传递的能量就是热，用符合Q表示。规定当系统吸热时，Q取正值，即Q?0，系统放热时，Q取负值，即Q?0.
（3）在热力学中，把除热以外其他各种形式被传递的能量叫做功，用符合W表示。当系统对环境做功时，W取负值，即W?0。系统从环境得到功时，W取正值，即W?0. （4）功和热的变化值与具体的变化途径有关，他们不是状态函数。 3. ?U?U2?U1?Q?W或dU??Q??W
是热力学第一定律的数学表达式，它说明了热力学能、热和功可以互相转换，又表达了他们转换时的定量关系，所以热力学第一定律是能量守恒定律。 4.热力学能(U) 是系统内部能量的总和
U?U?T,p,n? 在p,T,V 中任选两个独立变数，再加上物质的量n就可以决定系统的
状态。
热力学能是状态函数，与变化途径无关。
def5..H???U?pV. 焓是状态函数，具有能量的单位，但没有确切的物理意义。
6.热容
系统升高单位热力学温度时所吸收的热，用符合C表示，单位是J?K?1?mol?1.
defC?T?????QdT
Cm?T?n?1?Q 单位是J?K?1?mol?1 ndTdef摩尔热容定义为：Cm?T????在等压过程中的热容称为定压热容，用Cp 表示。 在等容过程中的热容称为定容热容，用CV 表示。
7.理想气体的热力学能和焓
理想气体的热力学能和焓都仅为温度的函数，而与V,p 无关。 等温过程?U?0 ?H?0
变温过程?U??nCV,mdT ?H??nCp,mdT
理想气体系统的定压热容与容热容之间的关系： Cp?CV?nR或Cp,m?CV,m?R
8.绝热过程方程式与功 ?称为热容比，??CpCV
理想气体绝热可逆过程中的过程方程式： pV??=常数，TV??1 =常数，p1???T?=常数 理想气体绝热可逆过程中的功：
pV2?p1VnR?T2?T1?W???CV?T2?T1?
??1??129.Carnot循环
Carnot循环由等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩四步构成的热力学基本循环。将热机对环境所做的功与从高温热源所吸的热之比，称为热机效率，
TQ?W也称为热机的转换系数。???1?c?1?c?Qc?0?
QhThQh??Q1?T1?,?称为冷冻系数，相当于每施一个单位的功于制冷机从等温热源中所吸取WT2?T1的热的单位数。（W为新系统对环境所作的功）
10.Joule—Thomson效应
在节流膨胀中，气体经膨胀后的温度变化与压力变化的比值?J?T ，称为
Joule—Thomson 系数。
def?J?T??????T?? ?p??H理想气体在节流膨胀中，?J?T?0,?T?0,?U=0, Joule—Thomson效应最重要的用途用于使系统降温即气体液化。
11.实际气体的.?U. 和?H 等温条件下，对于范氏气体：
?U=?V2V1?1a1dV?a???VVm2?m,1Vm,2??? ?Qp?QV??n?RT?或?rH??rU??n?RT?
?11?H?a???V?m,1Vm,2????pVm? ???12.???vB?1?nB不论用反应物还是生成物的物质的量变化来计算 ?（反应进度），所得的值都相等，但是反应进度? 的值与反应式的书写有关。 13.（1）?rHm(摩尔焓变) ?rHm??rHvB?rH ????nB（2）如果参加反应的各物质都处于标准态，此时的焓变就称为标准摩尔焓变，用?rHm?T? 表示。
（3）标准摩尔生成焓：一个化合物的生成焓并不是这个化合物的焓的绝对值，它是相
当于合成他的单质的相对焓变。（单质的标准摩尔生成焓都等于零）。
?rHm?298.15K???vB?fHm?B,298.15K?
B式中vB 表示称为和反应物在方程中的计量数，对生成物vB 取正值，反应物vB取负值 （4）标准摩尔燃烧焓：在标准压力下，反应温度T 时，单位量的物质B 完全氧化为同温下的指定产物时的标准摩尔焓变。用符合表示为?cHm?B,相态，T? 14.Kirchhpff （基尔霍夫）定律：反应焓变与温度的关系
?rHm?T2???rHm?T1????CpdT
T1T2?Cp??viCp,m,i(产物2)??viCp,m,（反应物） i
典型例题讲解
例1指出以下说法中存在的问题： （a）只在等压过程中才有焓的概念； （b）系统的焓等于系统中所含的热量；
（c）系统的焓变化等于系统在恒压过程中吸收的热量。 解：（a）焓是系统的状态函数，系统在任一状态下都有确定的焓值，与过程无关。
（b）热量是由于系统与环境之间温差的存在，不是状态函数，而是一个过程有关的量。而系统确定后，就有确定的焓值。
（c）只有在封闭系统恒压下，不存在非体积功的条件下，系统所吸收的热量在数值上等于焓的增加，而不能笼统的认为任何焓变都等于系统吸收的热量。 例2 在400 K温度不变的条件下，10 mol 理想气体由1000 kPa始态经自由膨胀过程直至压力为100 kPa ，再在相同条件下压缩到原来的始态。已知整个循环过程共放热100 kJ，分别计算两个过程的W, Q, △U,△H. 解：（1）理想气体恒温自由膨胀过程 W1 ?0, Q1?0, ?U1?0, ?H1=0
（2）理想气体恒温压缩过程 ?U2?0, ?H2=0 Q?Q1+Q2 Q2??100kJ W??Q?100kJ
对于循环过程状态函数变化值为0，应有?U? ?U1 +?U2?0 ?H??H1 +?H2=0 例3 在一绝热汽缸内装有298 K ，2 mol CO 和过量空气，在压力不变的条件下，发生化学反应2CO+O2?2CO2 。假定此反应进行完全，气体可看作理想气体，且活塞无重量也无摩4 擦nO：nN=1：22求此过程的W, Q, △U,△H.
?fHm?CO2,298K???393.5kJ?mol?1 ?fHm?CO,298K???110.5kJ?mol?1 Cp,m(N2)?Cp,m(O2)=33.57J?mol?1?K?1 Cp,m(CO2)?46.0J?mol?1?K?1
解：恒压绝热的条件下?H?Qp?0
?H1?2?fHm?CO2,298K??2?fHm?CO,298K?
?2???393.5?kJ?mol?1?2???110.5?kJ?mol?1??566.0kJ?mol?1 ?H2??T2T1?vC?B?dT???2?CBp,mp,m(CO2)+1?Cp,m(O2)?8?Cp,m(N2)???T2?T1???2?46.0?33.5?8?33.5?J?mol?1?K?1??T2?298K? ?H??H1??H2?0 T2?1734.91K
?U??H??(pV)?p2V2?p1V1?n2RT2?n1RT1
??11mol?1734.91K?12mol?298K??8.314J?mol?1?K?1?128.93kJ ?U?Q?W?W?128.93kJ ?H2??T2T1?vC?B?dT?UBp,m???2?Cp,m(CO2)+Cp,m?8Cp,m(N2)??-?T2T1???2?46.033.5?8?33.5??T?H?H?U?Q?W?W?128.93kJ?H??(pV)?p2V2?p1V1?n2RT2?n1RT1例4 5 mol 双原子理想气体
?11mol?1734.91K?12mol?298K??8.314J?mol?1?K?1?0经下列过程到末态，求末态的T 及整个过程的W, Q, △U, 及△H.
解：双原子理想气体CV,m?2.5R Cp,m=CV,m?R?3.5R ??Cp,mCV,m?1.4
绝热过程方程式T2?p21???T3?p31??
1???p2???50?T3?T2???300????200??p3??2T?445.80K
?U1?0 Q1??W1?nRTInp1200?5?8.314J?mol?1?K?1?In?17.28kJ p250Q2?0 Q?Q1?Q2?17.28kJ?0?17.28kJ W1??17.28kJ
W2??U2?nCV,m?T3?T2??5mol?2.5?8.314J?mol?1?K?1??445.8?300?K?15.15kJ W?W1?W2??17.28kJ?15.15kJ?2.14kJ
?U?nCV,m?T3?T1??5mol?2.5?8.314J?mol?1?K?1??445.8?300?K?15.15kJ ?H?nCp,m?T3?T1??5mol?3.5?8.314J?mol?1?K?1??445.8?300?K?21.21kJ
例5 Fe2O3(s)?3CO(g)?2Fe(s)?3CO2(g) 求此反应298 K下的恒压反应热，恒容反应热。?fHm?Fe2O3,s,298K???820kJ?mol?1， ?fHm?CO,g,298K???110kJ?mol?1 ?fHm?CO2,g,298K???393kJ?mol?1
解：Qp,m??rHm?298K?=?vB?fHm?B,298K?B?3??fHm?CO2,g,298K???fHm?Fe2O3,s,298K??3??fHm?CO,g,298K??1?1???3?(?393)?(?820)?3???110???kJ?mol??29kJ?mol
QV,m?Qp,m??vBnRT
BvB?0?0?0
QV,m?Qp,m??29kJ?mol?1
课后练习题全解
复习题部分
1.判断下列说法是否正确
（1）状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。 （2）状态函数改变后，状态一定改变。 （3）状态改变后，状态函数一定都改变。
（4）因为?U?QV,?H?Qp，所以Qp,QV是特定条件下的状态函数。
物理化学全程导学及习题全解20-47 第二章热力学第一定律
