掺硼金刚石基体的磁控溅射类金刚石薄膜的电化学生物检测研究
一、掺硼金刚石
1、掺硼金刚石简介
金刚石虽然具有极为优异的性能，如具有很大的能隙，高的电子迁移率、空穴迁移率和高热导率，以及负的电子亲和势，但要将它用于半导体材料时还不能直接使用，必须要先进行金刚石的P型和n型掺杂。因此，研究金刚石的P型和 n 型掺杂具有很重要的现实意义。在金刚石薄膜中掺杂时，一般是掺入硼原子以实现P型掺杂，掺入氮原子或磷原子以实现 n 型掺杂[1]。然而，由于 N 和 P 在金刚石中的施主能级太深，现在n 型掺杂金刚石薄膜制备尚不成功，所以掺入硼原子以实现 P 型掺杂是常用的提高金刚石电学性能的方式。掺硼主要目的是为了使其导电。由于硼的原子半径很小，容易替代或掺入金刚石晶格中，C、B 原子半径不同而产生晶格畸变，硼原子可填补金刚石的晶体缺陷，使其晶体结构更为致密，从而增加其强度。另外，普通金刚石是C- C键（键能为 46 k J/mol）
[2]
结合，掺硼金刚石膜中存在一部分C- B键（键能为372 kJ/mol）[2]结合 ，强
度会更高。
2、掺硼金刚石电极的特点：
（1）电势窗口宽
BDD电极的电势窗口很宽，通常在3.0V以上。在水溶液中，氢气和氧气的析出电位决定了电势窗口大小，电势窗口越宽，在溶液里电极上发生氧化还原反应的离子和电子转移速度越快，反应越激烈，则电极的电催化能力越强[3]。图1-3为在0.5M硫酸溶液中金、铂、玻碳电极、BDD电极CV循环伏安曲线。由图可知，掺硼金刚石电极的电势窗口比其它电极更宽，也可将一些分析物在击穿电位之前氧化，避免析出氢气和氧气对分析物的检测产生干扰。
（2）背景电流低
背景电流与形成电子双电层的电容量有关，金刚石表面缺乏具有活性的碳氧基团，因此其背景电流较低[4]。利用BDD电极的这一点，在检测中能获得较高的信噪比（S/N），因此得到的检测结果通常具有更高的敏感度与更好的重现性
[3]
，这一点对于电化学检测来说具有极大的吸引力。 （3）吸附特性低
传统碳电极易被污染，而BDD很难吸附有机污染物，具有吸附惰性。化学
稳定性好，在酸碱溶液中也很难被破坏。相对于其他的sp2基电极，金刚石电极的电化学响应能够稳定数周甚至数月。这主要是由于其紧密堆积的sp3碳原子结构以及有序的表面端基[5, 6]。密堆积的表面终端会在薄膜表面形成电场，与溶液中的物质产生强烈的静电相互作用，进而阻止带相反电性的物质反应。
3、掺硼金刚石薄膜的制备
掺硼方法主要有三种，即 CVD 中掺杂、离子注入和扩散。化学气相沉积过程是指含碳气体（烃类物质）在高温下进行分解或者燃烧时，经过一系列气相反应和表面反应，在气体周围或者样品表面形成固态碳的过程。理论上说，利用气相沉积技术及材料表面化学反应技术，含碳气体可以通过不同杂化轨道（碳原子的sp1、sp2和sp3杂化）相互键合来制备所有的固态碳同素异构体。CVD 法根据硼源不同，有以下三种[7]：① 若为气态硼化合物 （如辛硼烷、乙硼烷等），掺硼方法是将其直接混入反应气体中。特点是掺硼量易于控制但其多具有毒性。② 若为液体含硼物质（如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等），掺硼方法是利用液体的挥发性，将硼源掺入反应气体。特点是掺硼量易于控制，毒性减轻但液体含硼物质具有腐蚀性。③ 若为固态含硼物质（如三氧化二硼、氮化硼、单质硼等），掺硼方法是将硼源置于反应室，高温汽化后，与反应气体混合。特点是无毒、无腐蚀性但掺硼量难于控制。
4、掺硼金刚石薄膜的应用
（1） 微电子领域
金刚石禁带宽度宽(5.5 e V)，在高温区工作稳定；电子、空穴迁移率高，其器件信号响应速度快；载流子饱和速度大；碳原子结合能大，化学稳定性好，热
导率高。鉴于其上述优点，我们可以利用金刚石薄膜实现高频、高温、大功率半导体器件的制作和应用。近年来，在半导体金刚石薄膜器件的基础研究上虽然已付出了巨大努力，但尚未取得突破性的进展。主要原因是制备大面积单晶 CVD 金刚石还有困难，CVD 金刚石晶格完整性和薄膜平整性比较差，同时很难得到 n 型金刚石膜。目前，通过采用掺硼已制备出p型金刚石膜[8]。
（2）电化学领域
高浓度掺硼金刚石膜具有良好的导电性，可用作电极材料，比普通金属电极优越，因为它表面的共价结构、很宽的带隙和掺杂带来的影响等。高浓度掺硼金刚石膜电极有很宽的势窗、很小的背景电流、很高的化学和电化学稳定性、没有有机物和生物化合物的吸附、其电化学响应在很长的时间内保持稳定、耐腐蚀等。
用于对有毒有机化合物的电化学处理。掺硼金刚石膜电极耐化学腐蚀、耐磨损、耐高温，甚至在很大的电化学负荷中没有任何腐蚀。另外，金刚石电极在水质电解液中表现出很高的过电势。利用此性质，可有效进行电化学污水的处理。
探测微量有机化合物成分。由于有机化合物的氧化势较高，在此氧化势下，传统的电极由于溶剂水氧化或是电极材料本身氧化，从而背景电流很高。 同样，由于强烈的吸附有机化合物的氧化产物使得电极表面惰性化。然而，由于金刚石电极表面惰性化和很宽势窗的特征，使其成为用简单的电流测定来确定有机化合物成分的优质电极材料。金刚石电极在微量化合物成分探测方面表现出很高的灵敏性和可重复性[9]。
（3）其他领域
掺硼金刚石膜由于具有负电子亲和性、良好的导热性、较高的折射率、较好的光学透明度和一些特殊的物理性能，可研制光电子器件[10]。
掺硼金刚石膜与不含硼的金刚石厚膜的硬度和强度相当，可作为刀具的超硬涂层、CVD 金刚石磨粒 、焊接刀具 、拉丝模具和砂轮修正笔等，目前面临的问题是如何降低成本和开发市场[11]。在精密加工中，CVD 金刚石刀具可以以车代磨，替代价格昂贵的天然金刚石进行超精密加工，使加工表面的粗糙度达到镜面水平。CVD 金刚石拉丝模具有寿命长、耐磨性高、粗糙度低、成本较低等优良特点，其在模具上的应用已经受到很大的重视。
BDD基体的磁控溅射类金刚石薄膜的电化学生物检测
