3-32 若参加化学反应各物质的摩尔定压热容可表示成
Cp,m?a?bT?cT2。试推导化学反应0???BB的标准摩尔反应熵?rSm(T)与温度
?BT
?的函数关系式，并说明积分常数?rSm如何确定。 ,0?解：对于化学反应0???BB， d?rSm/dT??C?p,m/T
B在温度区间T1至T2内，若所有反应物及产物均不发生相变化，反应物和产
2物的标准定压摩尔热容随温度的关系式均为 C?p,m?a?bT?cT
令 ?a???BaB，?b???BbB，?c???BcB，则有
BBB?式中?rSm,0为积分常数，将某一温度下的标准摩尔反应熵代入即可求得。
? 3-33已知25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm(H2O,l)= -
kJ·mol-1。水在25℃时的饱和蒸气压pθ= kPa。求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。 解：过程为
△G1 △G3
△G1=Vl△p ={（18÷1000）×10-3×（）×103}J = - J； △G2 =0； △G3 = ?pVdp?nRTln(p2/p1)
1p2={1×××ln（100／）J = J = kJ = （+ - ）kJ·mol-1= - kJ·mol-1
3-34 100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2（g）及装于小玻璃瓶中的 3 mol H2O（l）。环境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变。
今小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q，W，△U，△H，△S，△A及△G。
已知：水在100℃时的饱和蒸气压为ps=，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm= kJ·mol-1。
解：见书本例 （p122）。本题虽然系统的压力为120kPa，大于水在100℃时的饱和蒸气压，但因有N2（g）存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。本题的水量较多，水是全部蒸发，还是部分蒸发，我们先计算为好。
先求水的蒸发量。水在100℃时的饱和蒸气压为ps=，末态N2（g）的分压p2 （N2，g）=p – p（H2O）= kPa。N2（g）的物质的量为2 mol，据分压定律，求得水蒸气的物质的量为 可见，3mol的水全部蒸发成水蒸气。
因 △H（N2，g）=0，△H（H2O，g）=3×△vapHm=3× = kJ
W = - p△V= - {△n（g）RT} = - n（H2O，g）RT={ - 3××}J = - kJ
△U = Q + W = kJ - kJ = kJ △S= △S（H2O）+ △S（N2）= J·K-1
△A = △U - T△S = 112696 J – × J = -20850 J = - kJ
△G = △H - T△S = 122004 J – × J = -11543 J = - kJ 3-35 已知100℃水的饱和蒸气压为，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm= kJ·mol-1。在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm3 的密闭容器中，有压力 120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q，△U，△H，△S，△A及△G。
解：先计算容积为100 dm3 的密闭容器中水蒸气的物质的量：
始态：ngp1V1?120?103?100?10?3?????mol?3.8680mol ??RT1?8.3145?373.15?3?3??pV101.325?10?100?1022末态：ng? ????mol?3.2659molRT1?8.3145?373.15??可设计如下过程
△H1 △H3 △H1=△H3≈0 △H=△H3 =×（）kJ= - kJ △U = △H - △（pV）≈△H - {△n（g）RT}
= {- - （）×××10-3} kJ = kJ 恒容，W=0；△U = Q = - kJ
=（ – ）J·K-1 = - J·K-1
△A = △U - T△S = {- 22618 – ×（）} J = -162 J = - kJ △G = △H - T△S = { -24486 – ×（）} J = -2030 J = - kJ 3-36 已知在 kPa下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓△vaph = kJ·kg-1。已知液态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为
cp(H2O,l)= kJ·kg·K及cp(H2O,g)= kJ·kg·K。
-1
-1
-1
-1
今有 下120℃的 1 kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆过程，并按可逆途径分别求过程的△S及△G。
解：途径设计如下
△S1 △S3
= （ + + ）J·K-1= 5934 J·K-1
?H2= 2257400 J ?H3??1?2033?(393.15?373.15)?J?40660J ?H??H1??H2??H3= 2213180 J
△G=△H -T△S =2213180 – ×5934 ）J= - 119772 J = - kJ 3-37 已知在100kPa下水的凝固点为 0 ℃，在 – 5℃，过冷水的比凝固焓?slh= J·g-1，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为ps(H2O,l)= kPa，ps(H2O,s)= kPa。今在100 kPa下，有 -5℃ 1kg的过冷水变成同样温度、同样压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的△S及△G。
解：途径设计如下
△S1 △S5 △S2 △S4
△S1≈0，△S5≈0， △S2 +△S4 =
?气化H268.15K????升华H268.15K????熔化H268.15K??凝固H268.15K
1000?(?322.4)?J·K-1 = - J·K-1 =???268.15△S3 =nRTlnp1?10000.422????8.3145lnJ?K?1?8.840J?K?1 ?p2?180.414?所以，△S = △S2 +△S4 +△S3 = - J·K-1= k J·K-1 又因 △G2 = 0，△G4 =0，△G1 ≈ 0，△G5 ≈0，
3-38 已知在 -5℃，水和冰的密度分别为?(H2O,l)= kg·m-3和?(H2O,s)= kg·m-3 。在在 -5℃，水和冰的相平衡压力为 Mpa。
今有-5℃的 1kg水在 100kPa 下凝固成同样温度、压力下的冰，求过程的△G。假设水和冰的密度不随压力改变。
解：途径设计如下
△G1 △G3 因相平衡，△G2 = 0
3-39 若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成
的形式，则液体的摩尔蒸发焓为 ?vapHm??H0??aT?1?bT2?1?cT3
23其中△a= a（g）- a（l），△b = b（g）- b（l），△c = c（g）- c（l），△H0为积分常数。
试用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体饱和蒸气压p的对数 lnp与热力学温度T的函数关系式，积分常数为 I。
解：推导如下： 对上式作不定积分得
3-40 化学反应如下： CH4(g)?CO2(g) 2CO(g)?2H2(g)
???（1）利用附录中各物质的Sm，?fHm数据，求上述反应在25℃时的?rSm，
?； ?rGm??（2）利用附录中各物质的?fGm数据，计算上述反应在25℃时的?rGm；
（3）25℃，若始态CH4(g)和CO2(g)的分压均为150kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa，求反应的?rSm，?rGm。
解：列表如下 物质 ?/kJ·mol?fHm-1 ?/kJ·mol?fGm-1 ?/ J·molSm-1·K-1 0 B0 -1-1
??={2×+2× – – } J·mol·K （1）?rSm???BSm = J·mol-1·K-1
-1
={2×0 +2×（）- （）-（）} kJ·mol ?rHm???B?fHm??B
天津大学第五版刘俊吉物理化学课后习题答案全
