第二章 紫外光谱分析法 一、基本原理
紫外光是指波长在100 - 400 nm间的电磁辐射，可见光的波长范围是 400 - 800 nm。许多有机化合物对紫外光或可见光均有吸收。若将不同波长的吸光度记录下来，并以波长为横座标，吸光度A为纵座标作图，就可获得该化合物的紫外吸收光谱。在紫外吸收光谱中常以吸收带的最大吸收波长λmax和该波长下的摩尔吸光系数εmax表征化合物的吸收特征。
物质内部存在多种形式的微观运动，每一种运动都有许多可能的状态，不同的状态具有不同的能量，因此也可称为能级。分子内部的微观运动可分为价电子运动、分子内原子在其平衡位置附近的振动、分子本身绕其重心的转动。因此分子的总能量E是这三种运动能量的总和。分子的每一种微观运动都是量子化的，因此分子具有不同的电子能级、振动能级和转动能级。通常电子能级的能级差最大，振动能级次之，转动能级的能级差最小。
相邻的两个电子能级间的能级差约为1 - 20eV，根据计算对应能量的电磁辐射的波长约为50 - 1000 nm，处于紫外和可见光区。因此分子对紫外光或可见光的吸收是基于分子的价电子在不同电子能级上的跃迁。紫外吸收光谱又称为电子光谱。但和原子光谱不同，紫外光谱并不是一个纯的电子光谱，在电子跃迁过程中同时伴随有振动和转动能级的跃迁。因此，紫外光谱并非原子光谱式的线光谱，而是由多个吸收波长极为相近的吸收线组成的带光谱。如果使用高分辩率仪器测定气态分子的紫外吸收光谱，可以观察到电子伴随振动和转动能级跃迁所产生的吸收带精细结构。 二、分子轨道与电子跃迁的类型
根据分子轨道理论，当2个原子形成化学键时，其原子轨道将进行线性组合以形成分子轨道，形成的分子轨道数等于所结合的原子轨道数，其中能量低于相应的原子轨道的称为成键轨道，反之则为反键轨道。通常电子处在能量较低的成键轨道。
有机化合物中的共价键有σ键和π键，σ键是由原子外层的s轨道与s 轨道或px轨道与它们的成键轨道线性组合形成的，π键则是由原子外层的py轨道与py轨道或pz轨道与pz轨道沿x轴靠近时线性组合形成的分子轨道。σ键和π键成键轨道表示为σ和π，反键轨道则表示为σ*和π*：此外，氧、硫、氮和卤素等杂原子还有末成键的孤电子对，称为n电子。
电子跃迁的类型有四种，即σ→σ*、π→π*、n→π*和n→σ*。不同轨道间的跃迁所需的能量是不同的，因此其所对应的吸收光谱的位置也各不相同。 σ→σ*跃迁是单键中的电子在σ成键和σ*反键轨道间的跃迁，因轨道间的能级差最大，所需的能量最高，相应的吸收峰波长较短，一般为 150-160 nm，即在真空紫外（远紫外光）区。
π→π*跃迁是不饱和键中的π电子吸收能量跃迁到π*反键轨道的跃迁，其所需能量较要小，吸收峰波长一般为160-180nm，仍在远紫外光区。但当双键以共轭形式存在时，随共轭体系增大，吸收波长增长（红移），吸收峰可出现在近紫外区甚至可见光区。
在胺、醇、醚、卤化物中，氧、硫、氮和卤素等杂原子的末成键电子n也可向反键轨道跃迁，从而产生n→σ*跃迁。这种跃迁所需的能量较小，因而相应的吸收波长一般在200nm附近，受杂原子性质的影响较大。
当不饱和键上连有杂原子时，杂原子上的n电子能跃迁到π*轨道，从而产生n→π*跃迁。这种跃进迁在四种跃迁中需量的能量最小，对应的吸收带一般位于 270-300 nm，并随共轭体系的增大而增长。
在四种跃迁中，只有n→π*、共轭体系的n→π*和部分n→σ*产生的吸收带位于近紫外光区，能被普通紫外分光光度计检测。因此含有这类结构的有机分子是本章讨论的内容。
三、有机化合物的紫外吸收光谱 烷烃
烷烃中只有σ电子，所以只能产生σ→σ*一种电子跃迁。因吸收波长太短，不能用紫外吸收光谱研究。
当饱和化合物中含有氧、氮、卤素等元素时，由于杂原子上有n电子，所以有σ→σ*和n→σ*两种跃迁形式，但如前所述，吸收带仍处于远紫外区，在分析方面的应用价值不大。 非共轭的不饱和化合物
非共轭的不饱和化合物中所含的不饱键虽可产生跃迁，但相应的吸收带仍在远紫外区，不能被应用于结构分析。
当这类化合物中含杂原子时（如羰基、硝基等），化合物中既有σ电子、π电子，又有n电子，因此四种跃迁形式均存在，但σ→σ*、π→π*、n→σ*跃迁在近紫外区无吸收，只有n→π*跃迁的吸收带在近紫外区，称为R带（源自德文）。R带的特点是波长，一般在270 - 300 nm，但吸收强度弱，ε通常只有100。
含共轭体系的脂肪族化合物
当分子中存在共轭体系时，成键轨道和反键轨道间的能级差变小，无论或跃迁的吸收带均红移，吸收波长总是高于200nm，且吸收强度也增强。这是紫外吸收光谱法研究的重点。
研究结果表明，这类化合物的最大吸收波长取决于共轭体系的大小，共轭体系上的取代基也有一些影响。在理论分析和大量数据分析的基础上，Woodward提出了计算其紫外吸收带波长的经验公式： （1)共轭二烯烃 计算二烯或多烯烃的最大吸收波长(Woodward-Fieser规则） λ (nm) 基数 214 母体是异环的二烯烃或无环多烯类型 母体是同环二烯或类似结构 增值（每增加下面一个基团则最大吸收 波长加相应数值） 一个共轭双键 环外双键 烷基取代基 5 30 253 -O-乙酰基 5 -O-R 0 -S-R 6 -Cl, -Br 30 NR2 5 60 不同溶剂也会引起吸收带的变化。如，在极性溶剂中，吸收带的精细结构消失。当溶剂极性增大时，由n→π*跃迁产生的吸收带发生紫移，即最大吸收波长减小。而π→π*跃迁所产生的吸收带则发生红移，即最大吸收波长增大。据此可区分化合物中吸收带的跃迁机理。
一般认为，溶剂极性改变引起吸收带位移的原因是极性溶剂对π，n和π*轨道的溶剂化作用不同所引起的。由于π，n和π*轨道三者本身的极性不同，n轨道最大，π*轨道次之，而π轨道最小，因此它们受溶剂的溶剂化作用也不相同。n轨道最易受溶剂极性影响，因而在极性溶剂中n轨道的能量降低较多，而π*轨道受溶剂化作用能量降低程度不多，从而两个轨道的能量差增大，相应的吸收峰紫移。同理也可解释π→π*跃迁产生的吸收带则发生红移的原因。为消除不同溶剂中紫外吸收测量中波长的移动问题，引入了溶剂波长修正值:
溶剂 波长修正值 水 氯仿 乙醚 环已烷 +8 -1 -7 -11 二氧六环 己烷 -5 -11 甲（乙）醇 0 (2）α，β-不饱和醛酮 计算不饱和羰基化合物π→π*的最大吸收波长
(Woodward-Fieser规则）
λ (nm) α、β -不饱和羰基化合物母体 （无基数 215 环、六元环或更大的环酮）
紫外光分析法课件(波普)
