rR?k?Rexp(q?R)?kRPRexp(?p?R)
5.3—５１
1ln(KP) 平衡时：??fRRRR 5.3—５２
若上述步骤中表面反应为控制步骤，则
r?r?kexp(???)?k?exp(??)SSASR?kKS(??/fA)AP(??/fA)A?k?KSS(?/fR)RP
(?/fR) 5.3—５３
R令k
?kKS(??/fA)A,nk??k?Kn??/fRR(?/fR)Rm???/f,A
则，r?kP?k?PmA 5.3—５４
例：某一气—固相催化反应
A?B?M?L
当分别为下列几种过程机理时，试估计操作压力对反应初始速率（x=0时）的影响，并给出初始速率对总压的曲线。设原料气中A与B摩尔数相等，并忽略扩散过程阻力。
（１） 吸附A与吸附B反应，控制步骤为表面反应； （２） 机理同上，控制步骤为A吸附控制； （３） 机理同上，控制步骤为M脱附控制；
（４） 吸附的A与气相中B反应，控制步骤为表面反应。
解：x=0，PM=PL=0,且PA=PB=1/2P(P为总压) （１）表面反应控制时：A??R??M??L?
16
?k?aKAPAKBPB?kdKMPMKLPL?r?k?a?A?B?kd?M?L?(1?KAPA?KBPB?KMPM?KLPL)2?(kaPAPB?kdPMPL)/(1??KIPI)2式中ka?k?aKAKB,kd?k?dKMKL
将x=0，PM=PL=0,且PA=PB=1/2P代入得：
1kP2r4a 0?
[1?122(KA?KB)P] r0 2 即raP 0?(1?bP)2
当P很小时，bP<<1，r2 P 0?P
当P很大时，bP>>1，r0?a/b2
（２）A组分吸附控制
A???A?
r?kaPA(1???I)?kd?A?k*aPA?kdKAPA 1?K*APA?KBPB?KMPM?KLPL由于吸附未达平行PA?P*可由化学平衡来代替
P*?PMPLAPK 代入得:
B 17
PPkP?kKPKr?PP1?K?KP?KP?KPPKMBLaAdAMBLABBMML
L将x=0，PM=PL=0,且PA=PB=1/2P代入得：
1kPa?P2 r??11?b?P1?KP2r0?a?P 当P很小时， b?P??1,a0B r 0 当P很大时，
b?P??1,r?a?/b?
0 P (3)M组分脱附控制时:
M??M??
r?k??kP(1???)aMdMikKP?kP?1?KP?KP?KP?KP*aMMBdM*AABMML
LPPP?K代入上式得:
P*ABML 18
PPkK?kPPr?PP1?KP?KP?KK?KPPABadMLABAABBMLLaABdMLL
kKPP?kPP?(1?KP?KP?KP)P?KKPPAABBLLLMAB将x=0，PM=PL=0,且PA=PB=1/2P代入得： 1kKPk4r???a?? 1KKKP42aa02MMr 0a??
P (4)当吸附的A与气相中B反应，控制步骤为表面反应时有:
B?A??M?L??
r?k?P?kKPP/(1?KP)
ABAABAA将PA=PB=1/2P代入得：
1kKPaP4 r? ?11?bP (1?KP)r 2 当P很小时， r?aP
2A2101A0201aP 当P很大时， r?b101 p 用不同压力下的初始速率数据,可略去产物分压的影响,有利于得出结论。 （作业：p181, 3,4）
19
例：在铁催化剂上合成氮，反应机理为
N?2()?2(N)2
2(N)?3H?2NH?2()23总：N2?3H?2NH23
试验表明，氮的吸附是过程控制步骤，试以焦姆金吸附模型，推导其动力学方程。
解：根据焦姆金模型，吸附速率为
r?kPexp(?g?)?kexp(h?)
N2aN2N2dN211??lnKP?lnKPg?hf*N2N2N2N2*N2
由于吸附未达平衡，PN平衡关系：
*2?PN2则，?N的求出需要依据总反应的
2K2P??N22PNH33*PHPN22,2PNH3*PN?22PNH33K2PPH2
1?lnKN223fKPPH222N2NH33??N2NH331??N2aN22d2KPkPr?r?kP[]?k[]KPKP总PH2pH2
gg,式中，???fg?h
h1???
g?h20
第五章气固相催化反应本征动力学
