1．吸附过程控制
若A的吸附是控制步骤，则 解法一
r?rA?kaPA?V?k?a?A
此时表面反应已达平衡（rS=0）即
k?K??k??SSSRA
5.3—３６
R的脱附也达平衡（rR=0）即
?R?KRPR?V
5.3—３７
式中，KR是吸附平衡常数，与脱附平衡常数互为倒数关系（即
KR?1/K'R）。
联合（５.3—３５、３６、３７）得：
1?? 5.3—３８
(1/K?1)KP?1VSRR(K/K)P?? 5.3—３９
(1/K?1)KP?1RSRASRRPA?PR/Kr?rA?ka 5.3—４０
(1/KS?1)KRPR?11KR?式中，。 KKAKS 11
解法二
kP?k?KPr?r?kP??k???1?kP?kP*aAaAAAaAVaA*AAR
R*1kAPA式中，?v? ，?A?**1?kAPA?kRPR1?kAPA?kRPR利用化学平衡关系，
PR K?*,PAPRP?
K*A注意：整个过程从整体上来看不是处于平衡状态（PR的脱附和表面反应处于平衡状态，而PA的吸附没有达到平衡），因此，
***K?PR/PA中的PA用PA表示，表示平衡时应为PA。另外，K与
KS不同，因为，KS一步基元反应的平衡常数，而K是总反应的平
*P'衡常数（K?KAKSKR?R） *PAkaPA?kKAPR/K'（利用kaKA?ka） r?1?KAPR/K?KRPRPA?PR/KPA?PR/K?ka?ka1?(KA/KRK?1)KRPR1?(1/KS?1)KRPR
'a 12
２．表面反应过程控制
r?r?k??k??SSASR ５.3—４１
此时A的吸附与R的脱附均达到平衡
KP???AAVA ５.3—３６a ５.3—37
KP???RRVR联解（５.2—３５、３６a、３７）得：
1??1?KP?KPVAAR ５.3—４2
RKP??1?KP?KPAAAAAR ５.3—４3
RKRPR?R? ５.3—４4
1?KAPA?KRPRKP?(K/K)Pr?r?k1?KP?KPAARSSSAARRR ５.3—４5
式中，KS?kS/k'S
３．不同活性中心参与吸附
例如反应 其机理为：
机理步骤 速率式
?2参与吸附，A?B?R?S，两种活性中心?1，A??1?A?1 rA?kAPA?V1?k'A?A B??2?B?2 rB?kBPB?V2?k'B?B A?1?B?2?R?1?S?2 rR?kR?A?B?k'R?R?S
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R??R??1 rR?kR?R?k'RPR?V1
S??S??2 rS?kS?S?k'SPS?V2
另有：
?A??R??V1?1?B??S??V2?1
若化学反应为控制步骤，则：
?V1?1/(1?KAPA?KRPR)?V2?1/(1?KBPB?KSPS) ?A?KAPA/(1?KAPA?KRPR) ?B?KBPB/(1?KBPB?KSPS) ?R?KRPR/(1?KAPA?KRPR) ?S?KSPS/(1?KBPB?KSPS)
反应速率表达式为：
r?rkRKAKBPAPB?k'RKRKSPRPSR??1?KP APA?KRPR??1?KBPB?KSS?4．其它过程控制
其它过程控制的反应本征动力学方程式见书P166——167表5-1 双曲线本征动力学方程的一般形式为：
(?r)?(动力学项 )(推动力项)A(吸附项)n 总体规律为：
（1）推动力的第二项是逆反应的结果，如果控步骤不可逆，则无第二项；
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（2）在吸附项中，凡是有I分子被吸附达平衡，则必出现KIPI项；
（3）吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数；
（4）当出现解离吸附（例如：A?2??2A?）时，吸附项中出现对应的开方项（
KAPA）
（5）若存在不同中心吸附时，吸附项中会出现3中的那种乘积形式；
（6）若分母中未出现某种组分的吸附项，而且吸附项中还出现其他组分分压相乘形式一项，则反应多半为该组分的吸附或脱附控制。
二、幂函数型本征动力学方程
吸附和脱附不遵循兰格谬理想模型，而是遵循焦姆金或菲鲁德里希吸附模型。
以
A?R 加以说明：
A???A? A??R? R??R??
A组分的表观吸附速率式：
r?kPexp(?g?)?kexp(h?)
AaAAdA 5.3—４７
1ln(KP) 平衡时：??fAAAA 5.3—４８
5.3—４９
rS表面反应：
?kexp(???)?k?exp(??)
SASR平衡时：ln(KS)??????AR 5.3—５０
R组分的表观脱附速率：
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第五章气固相催化反应本征动力学
