重金属铅、铜吸附处理机理
1 引言
不合理的重金属开采与冶炼、固体废弃物处置、污水灌溉、农药和肥料施用等活动及大气沉降等因素导致大量重金属进入水体和土壤环境，严重危害公众健康和生态系统安全.作为常见重金属污染物的铅和铜，它们可通过直接饮用或食物链进入人体从而给人体健康带来极大危害(J?rup，2003; Aksu et al., 2005).吸附法被认为是较好的去除环境中重金属的方法.近年来，利用原料广泛、成本低、具有较高环境稳定性的生物炭吸附污染物受到了广大学者的青睐.
生物炭已广泛应用于水体中多种重金属和农药、染料、POPs及抗生素)等无机和有机污染物的吸附去除，这些研究表明，生物炭具有良好的吸附去除污染物的性能.
目前，利用生物炭吸附重金属方面的研究较多是利用秸秆、污泥、畜禽粪便、稻壳等.而不同原料制备的生物炭表面结构、理化性质等差异显著，其对污染物的吸附性能存在较大差别.我国核桃种植已有两千多年的历史，目前，我国废弃的核桃青皮年产量在35万t以上.关于核桃青皮的利用主要在医药、农药、色素提取等方面，在环境污染治理方面的研究鲜见报道.
因此，本实验以核桃青皮为原料，采用限氧裂解法制备生物炭，开展核桃青皮生物炭对铅、铜的批量吸附实验，同时利用扫描电镜、FTIR红外对吸附前后的样品结构进行表征分析，探究其对水溶液中铅和铜的吸附特性及影响因素(吸附时间、溶液初始浓度、吸附温度、吸附剂投加量、溶液初始pH等)，并以动力学模型和等温吸附模型对实验数据进行拟合，以期筛选出能够准确反映核桃青皮生物炭吸附铅和铜的动力学方程及等温吸附模型，从而为核桃青皮的资源化利用及重金属污染防治提供理论依据. 2 材料与方法 2.1 生物炭的制备
以从兰州农贸市场采回的核桃青皮为原料，采用500 ℃限氧裂解法制备生物炭.将核桃青皮用超纯水清洗至超纯水清澈无杂质，置于通风阴暗处自然风干，粉碎过20目筛(0.85 mm)，得到黄褐色粉末状核桃青皮粉末备用.将足量的已制备的核桃青皮粉末置于马弗炉(KS-5D-12，上海鸿都电子科技有限公司)中，在限氧条件下，500 ℃热解6 h，待自然冷却至室温后取出，过100目筛，制得核桃青皮生物炭，其产率为31.19%，pH为10.38. 2.2 生物炭结构表征
主要利用低真空扫描电子显微镜(SEM)(JSM-5600LV，日本电子光学公司)观察生物炭颗粒外观形貌;利用FTIR光谱仪(NEXUS 670，美国Nicolet)KBr压片法扫描定性分析吸附前后生物炭表面官能团的变化. 2.3 批量吸附实验
将一定量的核桃青皮生物炭加入到由Pb(NO3)2、Cu(NO3)2配置的一定初始质量浓度的重金属溶液中，在25 ℃避光、180 r · min-1的条件下恒温振荡.
动力学实验使用的Pb2+和Cu2+初始浓度分别为500 mg · L-1和200 mg · L-1，吸附剂投加量为1 g · L-1，测定时间设置14个(0、5、10、20、40、60、90、120、150、180、210、240、300、360 min).等温吸附曲线分别在288.15、298.15、308.15 K下测定，Pb2+初始浓度分别为300、400、500、600、700、800、900 mg · L-1，Cu2+初始浓度分别为50、100、150、200、250、300、400 mg · L-1，生物炭投加量为1 g · L-1，平衡时间为360 min.吸附剂投加量影响实验中，Pb2+和Cu2+初始浓度分别为500 mg · L-1和200 mg · L-1，共设置9个不同的投加量(0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4 g · L-1)，平衡时间为360 min.pH影响实验中，用0.1 mol · L-1的HNO3和0.1 mol · L-1的 NaOH 调节初始浓度分别为500 mg · L-1和200 mg · L-1的Pb2+和Cu2+溶液的pH，共涵盖1.5~6.0的8个数据点(Pb2+溶液调pH为1.47、1.96、2.37、2.87、3.68、4.84、5.41、6.05;Cu2+溶液调pH为1.61、2.09、2.72、3.30、3.73、4.19、5.12、5.74)，生物炭投加量为1 g · L-1，平衡时间为360 min.吸附实验设置相应初始浓度的重金属溶液为对照，以扣除管壁吸附的影响.每个样点做两次平行.吸附后以4000 r · min-1离心5 min后过滤，收集滤液，用火焰原子吸收分光光度计(Thermo ICE3000)测定滤液中Pb2+和Cu2+的质量浓度. 2.4 数据处理 2.4.1 吸附量
吸附t时，吸附剂核桃青皮炭对重金属的吸附效果用吸附量Qt和去除率E来衡量，其计算公式如下:
式中，Qt为吸附t时吸附剂吸附重金属的吸附量(mg · g-1);E为去除率;Ci、Ct分别为溶液中重金属离子的初始浓度、t时刻溶液中重金属离子的浓度(mg · L-1);V为加入重金属溶液的体积(mL);m为投加吸附剂的质量(mg). 2.4.2 吸附动力学
准一级动力学方程(式(3))、准二级动力学方程(式(4)、(5))和颗粒内扩散方程(式(6))分别如下所示：
式中，Qt和Qe分别为t时刻和吸附平衡时生物炭对重金属的吸附量(mg · g-1);t为吸附时间(min);k1、k2和kid分别为准一级、准二级和颗粒内扩散模型的速率常数，其单位分别为min-1、mg · g-1 · min-1、 mg · g-1 · min-0.5;h0为吸附的初始速率(mg · g-1 · min-1). 2.4.3 等温吸附模型
采用Langmuir方程(式(7)、(8))和Freundlich方程(式(9))进行等温吸附模拟.
式中，Ce、Qe分别为平衡吸附浓度(mg · L-1)与平衡吸附量(mg · g-1);RL为分离因子;Ci为溶液中重金属离子的初始浓度(mg · L-1);Qm为生物炭饱和吸附量(mg · g-1);Kl和Kf、1/n分别为Langmuir方程和Freundlich方程的吸附常数. 3 结果与讨论
3.1 生物炭的表征及吸附机理 3.1.1 扫描电镜分析
扫描电镜通常用于样品的结构形貌分析.通过扫描电镜结果(图 1)可以看出，核桃青皮炭在吸附重金属离子前具有较多不平整的孔隙，其较高的比表面积更有利于吸附污染物(Chen et al., 2011).在吸附重金属离子后，其表面附着的颗粒物明显增加，大量的小颗粒团聚集在其表层，说明重金属离子在核桃青皮炭表面发生吸附作用.程启明等(2014)对比生物炭吸附前后的SEM电镜图也得到类似的结果.
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