氧还滴定法思、习题解答jiao
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第５章 氧化还原滴定法
思考题答案
1． 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电势?它与标准电极电势有何不同？ 答:(1) 在能斯特方程中,是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电势。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上,溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略；此外，当溶液中的介质不同时，氧化态、还原态还会发生某些副反应。如酸效应、沉淀反应、配位效应等而影响电极电势，所以必须还要考虑这些副反应的发生,为考虑此两种因素的影响,引入了条件电极电势。?(OX/Red)条件电极电势，它是在特定的条件下，氧化态和还原态的分析浓度均为1mol·L-1或它们的浓度比为1时的实际电极电势。而标准电极电势是在标准态下电对的电极电势。
2. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中?为什么?
答:(1) 反应进行的完全程度常用反应的平衡常数的大小来衡量，平衡常数可根据能斯特方程式,从有关电对的条件电极电势或标准电极电势求出。如一般对称电对的氧化还原反应
Θ?n2Ｏx１ ＋ n1Rｅd2 = n２Ｒed１ ＋ n1Oｘ２
?cRed1?Θ?lgK?lg??cOx???1?n2?cOx2??cRed?21?Θ?n???1??Θ?2?＝ ??0?0592?n根据条件平衡常数判断,若滴定允许误差为0.1％, lgK≥３（n１＋ ｎ2),即
?Θ?n???1??Θ2?Θ?0?0592??Θ?=
≥3(ｎ1+ n2),式中 ｎ′为n１和ｎ2的最小公倍数，则
0.0590.059lgK?3(n1?n2) n1n2n1n2n1 ＝ n2 =1, lｇK≥3（１+1）≥6, E10’-E20’≥0.3５V n1 ＝1, n2 ＝2,ｌgＫ ≥3（１+2)≥９, E１０’－E20’≥０.27V；
n1＝ n2 =2, lｇK≥３(１＋１)≥6, E10’－ Ｅ20’≥０.18V （E0’=???）
（２) 不一定。虽然Ｋ’很大,但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢,
都不能用于氧化还原滴定中。
3． 氧化还原滴定法主要有几种方法？这些方法的基本反应是什么？
答:氧化还原滴定法主要有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等。其对应的基本反应为： 高锰酸钾法：ＭｎＯ４? +5e + ８ Ｈ+ ＝ Mn+ + 4 H２O 重铬酸钾法：Ｃｒ2O７2 +6ｅ +14H+ =2 Cr3++7 H2O 碘量法：直接法： Ｉ２ + ２e-→2 I
间接法：2I -２ｅ → I２ I2 ＋2S2Ｏ32
―
－
－
－
－
２
→ S4Ｏ62- ＋2Ｉ
―
4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行?
答:影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度(包括酸度), 温度,催化剂，诱导作用; 增加反应物的浓度,或升高溶液的温度,或加入正催化剂,或有诱导反应的存在等都可加速反应的完成。 5. 解释下列现象：
(１) 虽然??(I2／2Ｉ）> ??( Ｃu／Cu）,从电势的大小看，应该I2氧化Cu，但是Cu却能将Ｉ氧化为I２。
答:当I浓度较大时, ２ Cu + ４ Ｉ = ２ CuI? + I2
反应生成沉淀，使[Cｕ]降低,则?( Cu/Cu)增加,使??（Ｉ2/2I） < ?（Ｃｕ／Cu)，反应向右进行。
（2） 用ＫＭnO４溶液滴定Ｃ２O42-时,滴入KＭｎO４溶液的红色褪去的速率由慢到快。 答：在反应MnO4? ＋ 5 C２O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CＯ2 ? ＋ 8 H2Ｏ中,Mn2+起催化作用,反应刚开始，[Ｍn2+］少，随着Ｍｎ溶液的红色褪去的速率由慢到快。
（3) Ｆe2+的存在加速ＫMnO4氧化Cl-的反应。
答：在反应5 Fe2 ＋ MnＯ４? + ８ H+ ＝ 5 Ｆe3 + Mn+ + ４ Ｈ2O中,有Mn(Ⅵ） 、Ｍｎ（Ⅴ）、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子,它们均能与Cl?起反应,从而加速KMｎＯ4氧化Cl?的反应。
6． 氧化还原滴定过程中电极电势的突跃范围和化学计量点的电势值如何计算?影响突跃范围大小的因素是什么？化学计量点的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系? 答：(1)对于电子转移数不同（n1≠n2）的对称电对的氧化还原反应,
n2Ox1 + ｎ1 Reｄ2 = n１Ox2 ＋ n２Red1
＋
＋
２
２＋
２
+
2+
＋
-2＋
+
－
-+
-
-2+＋＋
浓度的增加,使反应速率加快,故ＫMnO４
其化学计量点的?sp和滴定突跃范围电势值的计算通式如下
?Θ?n1?1?n2?Θ2化学计量点时?sp的计算通式为： ?sp?
n1?n2滴定的突跃范围(滴定分数由99.9％～１0０.０1％而引起的电极电势的变化）为:
??Θ2?3?0.0592n2Θ??1?3?0.0592
n1影响突跃范围大小的因素是:两个电对的条件电势（或标准电势），二者相差越大,滴定突跃越长，条件电极电势的的大小主要与滴定时的介质有关;此外与n1,和 ｎ２有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。
两电对的电子转移数n１＝n2时，化学计量点的电势值正好处于滴定突跃的中间,化学计量点前后的曲线基本对称。
当n１≠n2时,滴定曲线在化学计量点前后是不对称的，化学计量点的电势不在滴定突跃的中心，而是偏向于电子转移数较多的电对一方,ｎ1和n2相差越大,化学计量点偏向的越多。 7． 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂的选择原则是什么? 答：（1) 电位滴定法和指示剂法。氧化还原滴定指示剂有自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂。
(2）选择氧化还原指示剂的原则是:指示剂变色点的电势值应当处在滴定体系的电势突跃范围内。或应使指示剂的条件电势与反应的化学计量点电势一致,以减少终点误差。
８. 氧化还原滴定之前为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？
答:由于被测组分不是被测状态,因此在利用氧化还原滴定法分析某些具体试样之前，需要将欲测组分处理成特定的价态,能与滴定剂快速、完全并按照一定的化学计量关系反应。
对预处理所用的氧化剂或还原剂的要求:(1）必须能将欲测组分定量地氧化或还原;(2)反应速率要快;（３)反应应具有一定的选择性。(4）过量的预处理剂易于除去。
9． 某溶液含有FeＣl3及H2O2。写出用KMnO４法测定其中H２Ｏ2及Fe3+的步骤,并说明测定中应注意哪些问题? 答
H2O2KMnO4标液先测H2O23+????????FeH2SO4介质Fe3+2：
加过量SnCl2HgCl2??????Fe2+???????Hg2Cl2?＋SnCl4 除去过量的SnCl２＋
再用KMｎO4标准溶液在H2ＳO4－Ｈ3ＰＯ4介质中测Fe。
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