我国氮氧化物的排放情况：
氮氧化物的危害
随着我国经济的发展， 能源消耗带来的环境污染也越来越严重，大气烟尘、酸雨、温室效应和臭氧层的破坏已成为危害人民生存的四大杀手。其中烟尘、二氧化硫、氮氧化物等有害物质是造成大气污染、酸雨和温室效应的主要根源近年来，氮氧化物(NOx，包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O和N2O5等多种化合物）的治理已经成为人们关注的焦点之一。
在高温燃烧条件下，NOx主要以NO的形式存在，最初排放的NOx中NO约占95%。但是，NO在大气中极易与空气中的氧发生反应，生成NOx，故大气中NO普遍以NO的形式存在。空气中的NO和NO2通过光化学反应，相互转化而达到平衡。在温度较大或有云雾存在时，NO2进一步与水分子作用形成酸雨中的第二重要酸分——硝酸(HNO3),在有催化剂存在时，如加上合适的气象条件，NO2转变成硝酸的速度加快。特别是当NO2与SO2同时存在时，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。此外，NOx还可以因飞行器在平流层中排放废气，逐渐积累，而使其浓度增大， 此时NO再与平流层内的O3发生反应生成NO2、O2，NO2与O2进一步反应生成NO 和O2，从而打破O3平衡，使O3浓度降低导致O3层的耗损。
我国氮氧化物的排放情况
在我国，二氧化硫、氮氧化物等有害物质主要是由燃煤过程产生的。随着我国经济实力的增强，耗电量也将逐步加大。目前，我国已经开展了大规模的烟气脱硫项目，但烟气脱硝还未大规模的开展。有研究资料表明，如果继续不加强对烟气中氮氧化物的治理， 氮氧化物的总量和在大气污染物中的比重都将上升，并有可能取代二氧化硫成为大气中的主要污染物。
我国是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家之一 ,据统计 ,我国67%的氮氧化物(NOx)排放量来自于煤炭的燃烧。据国家环保总局统计预测 , 2005年和 2010年我国火电厂煤炭消耗量分别占全国总量的 56%和 64%,火电厂NOx产生量占全国总量的50%。从燃煤消耗对 NOx排放贡献值来看 ,火电厂 NOx排放控制是我国 NOx排放总量控制关键所在。随着我国最新的《火电厂大气污染物控制排放标准》和《大气污染防治法》的颁布实施以及《京都议定书》的正式生效,国内对 NOx 的排放控制将日趋严格 ,在火力发电厂中采用有效的 NOx排放控制措施势在必行。
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在目前各种脱硝技术中 ,选择性催化还原脱硝(SCR)是应用最多、效率最高而且是最成熟的技术之一 ,该技术在 20世纪70年代末80年代初首先由日本发展起来,之后迅速在日本、欧洲、美国等国家和地区的电站得到应用。我国烟气脱硝技术的研究开展得相对较晚 ,目前已建或拟建的脱硝工程几乎均以购买欧美和日本技术使用权为主 ,部分环保企业通过自主开发或引进消化吸收的方式也掌握了一定的烟气脱硝技术,但核心技术 (特别是催化剂 )仍未实现国产化,而引进技术存在技术使用费高、难以掌握核心技术、可升级性差等突出难题 ,制约着我国 NOx治理的开展。
SCR脱硝技术简介:
在众多的脱硝技术中，选择性催化还原法(SCR)是脱硝效率最高，最为成熟的脱硝技术。1975年在日本Shimoneski电厂建立了第一个SCR系统的示范工程，其后SCR技术在日本得到了广泛应用。在欧洲已有120 多台大型装置的成功应用经验，其NOx 的脱除率可达到80%~90%。到目前为止，日本大约有170套装置，接近100GW 容量的电厂安装了这种设备，美国政府也将SCR 技术作为主要的电厂控制NOx的主要技术，报道指出SCR 方法已成为目前国内外电厂脱硝比较成熟的主流技术。
SCR法烟气脱硝原理
在催化剂作用下，向温度约280～420℃的烟气中喷入氨，将NO和NO2还原成N2和H2O。化学反应方程式如下：
4NO+ 4NH3+O2→ 4N2+6H2O 6NO+4NH3→ 5N2+6H2O 6NO2+8NH3→7NO2+12H2O 2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
SCR 法烟气脱硝反应原理图如图1 所示。
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SCR 法烟气脱硝工艺流程示意图如图2所示。
SCR脱硝催化剂种类
SCR烟气脱硝技术的关键是选择优良的催化剂。SCR催化剂应具有:活性高、抗中毒能力强、机械强度和耐磨损性能好、具有合适的操作温度区间等特点。SCR 催化剂可以根据原材料、结构、工作温度、用途等标准进行不同的分类。
蜂窝式、板式和波纹式SCR脱硝催化剂
按结构不同SCR脱硝催化剂分为蜂窝式、板式和波纹式。
蜂窝式催化剂属于均质催化剂，以TiO3、V2O5、WO3为主要成分，催化剂本体全部是催化剂材料，因此其表面遭到灰分等的破坏磨损后，仍然能维持原有的催化性能，催化剂可以再生。蜂窝式是目前市场占有份额最高的催化剂形式 ,它是以Ti-W-V为主要活性材料 ,采用 TiO2等物料充分混合 ,经模具挤压成型后煅烧而成。其特点是单位体积的催化剂活性高 ,达到相同脱硝效率所用的催化剂体积较小 ,适合灰分低于 30 g/m3、灰粘性较小的烟气环境。
SCR脱硝高温型和低温型催化剂
按工作温度不同催化剂分为高温型和低温型。高温型催化剂以TiO2、V2O5为主要成分，适用工作温度为280～400℃，适用于燃煤电厂、燃重油电厂和燃气电厂。低温型催化剂以TiO2、V2O5、MnO为主要成分，适用工作温度为大于180℃，已用于燃油、燃气电厂，韩国进行了燃煤电厂的工业应用试验。
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SCR低温催化剂可分为4类：贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和碳基材料催化剂。
1 贵金属催化剂
贵金属催化剂优点为具有较为优良的低温活性， 缺点是生产成本高，同时催化剂易发生氧抑制和硫中毒等。该类催化剂通常是采用Pt、Rh、Pd 等贵金属，以氧化铝等整体式陶瓷作为载体的催化剂，是SCR反应中最早使用的催化剂，在20世纪70年代就已经作为排放控制类的催化剂而得到发展，但因易发生氧抑制和硫中毒等缺点，因此，在上个世纪八九十年代以后逐渐被金属氧化物类催化剂所取代，现阶段仅应用于天然气燃烧后尾气中以及低温条件下NO 的脱除。
在贵金属催化剂中，对Pt 的研究较为深入，化学反应过程为NO 在Pt的活性位上脱氧，然后碳氢化合物再将Pt-O还原。Pt催化剂效率高，但其有效温度区间较窄限制了它的应用。Kang M 等对1%(质量分数，下同)Pt /A12O3、20%Cu/A12O3及
1%Pt+20%Cu/A12O3 3 种催化剂的活性作了对比研究试验。实验结果表明，在3种催化剂中，Pt/A12O3催化剂的活性最高，并且水的存在会降低催化剂的活性及NO的氧化率。他们采用Pt/A12O3和Cu/A12O3制备了双层催化剂，在O2存在情况下，Pt/A12O3首先促使NO氧化成NO2，而Cu/A12O3随后促进催化NO2脱除，以上2 种活性成分协调分工使得双层催化剂显著提高了SCR 的活性。在200℃反应环境温度以下，双层催化剂的脱硝率大于80%。SekerE等采用溶胶-凝胶法制备2%Pt/A O 催化剂，在150℃时NOx 转化率最高可达到99%，但当温度高于350℃时由于一些含氮物质氧化生成NO 和NO2，转化率则出现负值。An 等采用氟化活性碳(FC)负载Pt制备了Pt/FC 催化剂。研究表明，催化剂的活性与氟元素含量密切相关，F为 28%时，催化剂活性和选择性均达到最佳；而F为65%时，催化剂活性和选择性均达到最差，这主要是载体的包裹作用堵塞了Pt表面的活性位， 减少了NO的吸附量。研究还表明：在175℃下，Pt/FC 催化剂达到了90% 的脱硝率，生成N2的选择性在70%以上。FC 载体和Pt 之间的电子转移能促进NO的吸附作用，这是催化剂具有高活性和高选择性的主要原因。目前，对该类催化剂的研究重点放在进一步提高催化剂的选择性、抗硫性能和低温活性几个方面。
2 分子筛催化剂
分了筛催化剂因具有较高的催化活性和较宽的活性温度范围而在SCR 脱硝技术中受到关注。分子筛的类型是影响分子筛催化剂活性的重要因素。此外，与分子筛进行离子交换的
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金属类型也影响分子筛催化剂的活性。Hyun 等分别用Ru、Rh、Pd、Ir和Pt进行离子交换的MF1 分子筛中，Pt-MFI催化活性较高。
Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5 是常用的分子筛催化剂，但催化剂的低温活性不高、 水抑制及硫中毒等问题阻碍了其工业应用。故而，对传统的分子筛催化剂进行修饰和改性以及开发低温活性好、高抗硫毒和水抑制能力的新型分子筛催化剂是近些年研究的重点。分子筛催化剂的制备条件或制备方法影响其催化活性和选择性，因此通常需要对催化剂进行预处理。Pt离子交换后的ZSM-5分子筛在测试其活性之前经H2和He处理，结果表明，催化活性显著高于经O2处理后的样品，同时具有较高的选择性。近两年来用其它金属元素交换的分子筛催化剂也显示出了优良的低温活性和高脱NOx效率。Weia Z S等研究了微波Ga-A型分子筛催化剂的活性。结果显示，在Ф(O2)=14%~19%，温度为80~120℃时，脱硝率高达95.45%，因而是一类颇有研究开发价值的新型分子筛催化刑。
与贵金属催化剂相比， 高温下分子筛催化剂具有较好的活性和选择性，但H2O和SO2存在时容易失活。MFI、MOR、FER和FAU分子筛分别用Co进行离子交换，当存在SO2时所得催化剂的催化活性基本丧失。Cu-MFI催化剂在铜离子交换量达到一定值时NOx脱除率可达到80%以上，但反应气体中有7%~10%(体积分数)的水时，又可使Cu-MFI催化剂几乎完全失活。
3 金属氧化物催化剂
在SCR 技术中常用的为金属氧化物催化剂，同时该种技术也较为成熟。金属氧化物有V2O5，Fe2O5，CuO，CrOx，MnOx，MgO和NiO等。在众多的金属氧化物催化剂中研究和应用最多的是V2O5/TiO2， V2O5－WO3/TiO2或V2O5－WO3/TiO2，这些催化剂被用于300～400℃的传统SCR 装置中，具有较高的催化活性。单一金属氧化物型催化剂还原NO 活性不高，高温下不稳定。复合金属氧化物经组成、结构的调节和控制，通过稳定一些活性物质，催化活性可得到明显改善。 其中常用的方法是将氧化物活性组分通过浸渍负载到氧化物载体上。复合金属氧化物的表面经活化处理，还具有较高的热稳定性。
因此，目前工程中应用的SCR 催化剂有非负载型金属氧化物催化剂、以TiO2 为载体的金属氧化物催化剂和以A12O3、ZrO2，SiO2等为载体的金属氧化物催化剂。其中，传统的负载型金属氧化物催化剂主要以V2O5为主剂， 以MoO3、WO3和MoO3 为辅剂构成的复合氧化物作为活性成分。但是，这些催化剂需要的起活温度较高，在低温范围大都活性较低，故很难达到实际应用要求。
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