第二章 热力学第一定律
2.5 始态为25℃，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa，步骤的功200 kPa的末态，步骤的热
；再恒容加热到压力
及
。
。途径b为恒压加热过程。求途径b的
解：先确定系统的始、末
态
nRT15×8.314×298.15V1===0.0619m3
P1200000 V2=V=nRT5×8.314×244.58==0.1016m3 P100000 ΔU=Wa+Qa=(－5.57+25.42)kJ=19.85kJ
对于途径b，其功为
Wb=－p1ΔV=－200000（0.1016－0.0619）J=－7.932kJ
根据热力学第一定律
2.10 2mol某理想气体，Cp,m=7/2R。由始态100kPa,50dm3，先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的W，Q，ΔH和ΔU。 解：过程图示如下
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由于度的函数
该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的
根据热力学第一定律
，则
，对有理想气体
和
只是温
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2.27 已知水(H2O,l)在100℃的饱和蒸气压ps=101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓
。
求在100℃,101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的W，Q，ΔUΔH和ΔH。设水蒸气适用理想气体状态方程式。
解: 题给过程的始末态和过程特性如下： n = m/M = 1kg/18.015g·mol-1 = 55.509mol
题给相变焓数据的温度与上述相变过程温度一致，直接应用公式计算
W=－pambΔV =－p(Vl-Vg )≈pVg = ng RT=172.2kJ ΔU = Qp + W =－2084.79kJ
2.31 100kPa下冰(H2O,s)的熔点为0℃.在此条件下冰的摩尔熔化焓
。
已知在-10～0℃范围内过冷水(H2O,l)和冰的摩尔定压热容分别为
和
冰的摩尔凝固焓。
解: 在100kPa、273.15K下，水和冰互相平衡，所以在100kPa、263.15K的过冷水凝固为冰就偏离了平衡条件，因此该过程为不可逆相变化，设计途径如下：
。求在常压及-10℃下过冷水结
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2.32 已知水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓100℃范围间的平均摩尔定压热容分别为
和
求在25℃时水的摩尔蒸发焓。
解：由已知温度的相变焓求未知温度的相变焓，常压下对气体摩尔焓的影响通常可以忽略，可直接应用p68公式(2.7.4)
,水和水蒸气在25～
2.35 应用附录中有关物质的热化学数据,计算25℃时反应的标准摩尔反应焓,
要求: （1）应用附录中25℃的标准摩尔生成焓的数据;
（2）应用附录中25℃的标准摩尔燃烧焓的数据.
解: (1) 由
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得:
(2) 先分别求出CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的标准摩尔燃烧焓. 应用附录查出在25℃时
CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的燃烧反应分别为:
再应用公式
得:
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///////
2.39 5mol双原子理想气体从始态300K,200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的W，Q，ΔUΔH和ΔH。 解: 理想气体连续pVT变化过程. 题给过程为
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由绝热可逆过程方程式得
ΔH = n Cp,mΔT = n Cp,m(T3-T1) = 21.21kJ ΔU = n CV,mΔT = n CV,m(T3-T1) = 15.15kJ
W2 =ΔU = n CV,mΔT = n CV,m(T3-T2) = 15.15kJ ∴ W = W1 + W2 = －2.14kJ
3) 由热力学第一定律得 Q =ΔU－W = 17.29kJ
1) ΔH 和 ΔU 只取决于始末态,与中间过程无关
第三章 热力学第二定律
3.10 1mol理想气体在T=300K下，从始态100KPa 到下列各过程，求（1） 可逆膨胀到压力50Kpa；
（2） 反抗恒定外压50Kpa，不可逆膨胀至平衡态； （3） 向真空自由膨胀至原体积的2倍
及
。
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3．13 4mol单原子理想气体从始态750K，150KPa，先恒容冷却使压力降至50KPa，再恒温可逆压缩至100KPa，求整个过程的
解：
(a)
(b)
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3.21 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，气体A，另一侧为3mol的400K，100
解： A n=2mol T=200K V=
∵绝热恒容 混合过程，Q = 0, W = 0 ∴△U = 0
B n=3mol T=400K V= n=2+3(mol) T=? V= 的单原子理想
的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，
。
气体A与气体B混合达到平衡态，求过程的
nACV,mA(T2－200）＋nBCV,mB(T2－400）=0
352×R(T2－200）＋3×R(T2－400）=022
T2 = 342.86K
注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体积均为容器的体积。
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3.35. 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓
。在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm3的密闭容器中，有压力
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120 kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的
解：凝结蒸气的物质量为
。
热力学各量计算如下
3.40 化学反应如下：
（1）利用附录中各物质的Sθm，△fGθm数据，求上述反应在25℃时的△rSθm，△rGθm； （2）利用附录中各物质的△fGθm数据，计算上述反应在25℃时的
；
（3）25℃，若始态CH4(g)和H2(g)的分压均为150 kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50 kPa，求反应的 解：
。
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3.48 已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸点为100℃。求 （1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。
（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。 （3）在多大压力下水的沸点为105℃。
解：（1）将两个点带入方程得
（2）根据Clausius-Clapeyron方程
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（3）
第四章 多组分系统热力学
4.4
60℃时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。二者可
形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60℃时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。 解：甲醇的摩尔分数为
xB=32.042=0.5898
505032.042+46.04950
4.5
80℃时纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。两液体可形成理
，
想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数求液相的组成。 解：
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4.11 A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t时纯A的饱和蒸气压纯B的饱和蒸气压
。
的A, B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出
，
（1） 在温度t下，于气缸中将组成为
第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？
（2） 若将A, B两液体混合，并使此混合物在100 kPa，温度t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。
解： 由于形成理想液态混合物，每个组分均符合拉乌尔定律;
* p总＝pA+pB=p*AxA+pBxBpA＝yAp总p*AxA＝yAp总pB＝yBp总p*BxB＝yBp总
p*yA0.4AxA==*pBxByB0.6xA0.4×120＝=21－xA0.6×40xA=0.667xB=0.333 p总＝pA+pB=pAxA+pBxB=66.6kPa （2）混合物在100 kPa，温度t下开始沸腾，要求
**
第五章 化学平衡
5.4 已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：
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求下列反应的
。
解：所给反应 = 2×(2)－(1)，因此
θθθ ΔrGm=2ΔrGm.2－ΔrGm，1???RTlnK???2RTlnK2?(?RTlnK1)
K??(K2)2K1??
注：平衡组成的计算关键是物料衡算。
5.9 在真空的容器中放入固态的NH4HS，于25℃下分解为NH3(g)与H2S(g)，平衡时容器内的压力为66.66 kPa。
（1） 当放入NH4HS时容器内已有39.99 kPa的H2S(g)，求平衡时容器中的压力。 （2） 容器内原有6.666 kPa的NH3(g)，问需加多大压力的H2S，才能形成NH4HS 解：反应的化学计量式如下
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5.12
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解：当温度T=473K时
?θΔrHmlgK=－+C
2.303RTθθΔrHm ∴=2100
2.303R第 20 页 共 25 页
θ∴ΔrHm=40.21kJ?mol－1
2C3H5OH(g)=CH3COOC2H5(g)+2H2(g)
θ473K, ΔfHm/kJ?mol－1 -235.34 x 0
x－2×(-235.34) = 40.21 x＝－430.47kJ·mol－1
第六章 相平衡
6.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。 （1） I2(s)与其蒸气成平衡；
（2） CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；
（3） NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； （4） 取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。
（5） I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解： （1）C = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1–2 + 2 = 1.
（2）C = 3–1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2–3 + 2 = 1. （3）C = 3–1–1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1–2 + 2 = 1. （4）C = 3–1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2–2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3–2 + 1 = 2.
6.5 已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90℃的液态混合物。在恒温90℃下逐渐降低压力，问 （1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？ （2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？
（3）压力为92.00 kPa时，系统内气-液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？
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6.9 恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图，指出四个区域内平衡的相。 解：各相区已标于图上。 l1, B in A. l2, A in B.
6.10 为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在86.0 kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸点为80℃，80℃时水的饱和蒸气压为47.3 kPa。试求： （1）气相的组成（含甲苯的摩尔分数）；
（2）欲蒸出100 kg纯甲苯，需要消耗水蒸气多少千克？
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6.12 固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图。指出各相区的相平衡关系、各条线的意义并绘出状态点为a，b的样品的冷却曲线。
解：单项区：1 (A + B, 液态溶液, l)
4 (A + B, 固态溶液, s)
二相区：2 (l+ s), 3 (l + s)
上方曲线，液相线，表示开始有固溶体产生； 下方曲线，固相线，表示液态溶液开始消失。 冷却曲线如图所示
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河北工业大学物理化学上答案
