圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台第3章热力学第二定律3.1考点归纳一、热力学第二定律1．克劳修斯的说法热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其他变化。2．开尔文的说法不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其他变化。二、熵与克劳修斯不等式1．熵的导出利用卡诺循环的可逆热温商之和为零，推导出任意可逆循环态函数。2．熵的定义，得出为状式中，δQr为各小卡诺循环中系统与温度为T的热源交换的微量可逆热；T为可逆热δQr时系统的温度。熵S的单位为J·K－1。注：任何绝热可逆过程熵变均为0，即绝热可逆过程为等熵过程。熵的物理意义：熵可以看成是系统无序度的量度。3．克劳修斯不等式由卡诺定理热机效率推导出1/118圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台上式即为克劳修斯不等式。4．熵增原理与熵判据（1）熵增原理由克劳修斯不等式可知：即在绝热过程中熵不可能减小，即在隔离系统中一切自发进行的过程都是向熵增大的方向进行，这就是熵增原理。（2）熵判据ΔSiso=ΔSsys+ΔSamb?0
0，不可逆??＞
?=0，可逆???
式中，iso、sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。上式是利用隔离系统的熵差来判断过程的方向和限度，故又称作熵判据。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间始终处于平衡态。此式只适用于隔离系统。三、熵变的计算1．等温过程中熵的变化值（1）理想气体等温可逆变化（若不是可逆相变，应设计可逆过程）ΔU＝0，QR＝-Wmax
?S?
（2）等温、等压可逆相变QR?WmaxVp??nRln2?nRln1TTV1p2
?S(相变）?
?H(相变）
T(相变）
2/118圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台（3）理想气体的等温、等压混合过程，并符合分体积定律，即xB＝VB/V(总)，这时每种气体单独存在时的压力都相等，并等于气体的总压力。?mixS??R?nBlnxB
B
2．非等温过程中熵的变化值（1）物质的量一定的可逆等容、变温过程?S??T2
nCV,mTT1
dT（2）物质的量一定的可逆等压、变温过程?S??T2
nCp,mTT1
dT（3）一定量理想气体从状态A(p1，V1，T1)改变到状态B(p2，V2，T2)的熵变V?S?nRln2?V1?T2
nCV,mTT1
dT四、热力学第三定律T?0K*
limS*m?0（完美晶体，T）＝0或Sm（完美晶体，0K）＝0式中，符号*代表纯物质。五、亥姆霍兹函数和吉布斯函数1．亥姆霍兹函数定义式式中，A为系统的亥姆霍兹函数；U为系统的内能；TS为系统温度与规定熵的乘积。A为状态函数，是广度量，单位为J或kJ。3/118圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台2．亥姆霍兹函数判据（W’＝0）在恒温恒容且不涉及非体积功时，才能用ΔA判断过程的方向性。若ΔAT,V＜0，则表明在指定的始终态（T,V相等）之间有自动进行的可能性；若ΔAT,V＝0，则表明在指定的始末态之间处于平衡态。3．恒温可逆过程中，?AT
?Wr
系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功Wr，反映系统进行恒温变化时所具有的对外做功能力的大小。恒温恒容过程中，?AT，V功的能力。4．吉布斯（Gibbs）函数的定义式?Wr'，亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外做非体积H、A及G皆为组合函数，它们皆是系统具有广延性质的状态函数，而且皆具有能量的单位J或kJ。状态一定，它们皆应有确定的数值，但它们的绝对值既无法测定，也无法求算。5．吉布斯（Gibbs）函数判据（W’＝0）在恒温恒压且不涉及非体积功时，才可用ΔG来判断过程的方向性。若ΔGT,p＜0，系统吉布斯函数减小，反应过程能够自发进行；若ΔGT,p＝0，系统处于平衡态；表明不可能发生吉布斯函数增大的过程。4/118圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台6．恒温恒压下，ΔGT,P＝W’r
在恒温恒压下，过程的吉布斯函数的变化ΔG等于系统对外所做的可逆非体积功。在恒温恒压可逆的条件下，此等式才成立。7．标准摩尔生成吉布斯函数在温度为T的标准态下，有稳定相态的单质生成化学计量数νB＝1的β相态的化合物B（β），该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物B（β）在温度T时的标准摩尔生成吉布斯?函数，以?fGm(B,β,T)表示，单位为kJ·mol－1。?对热力学稳定相态的单质，其?fGm(B)?0。一定温度下化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数?rGm?
???B
B
??fGm(B)。六、几个热力学函数间的关系1．热力学基本公式dU＝TdS－pdVdH＝TdS－VdpdA＝-SdT－pdVdG＝-SdT＋Vdp说明：（1）热力学基本公式的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆过程，且无非体积功。（2）适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p、V、T变化的可逆过程。（3）也适用于相平衡或化学平衡的系统由一平衡状态变为另一平衡状态的可逆过程。（4）积分时要设计可逆途径。5/118
物理化学考点归纳与典型题(含考研真题)详解 第(3-4)章【圣才出品】
