子或者分子的数目以及计算衍射谱图上每个衍射峰的密勒指数。常用的计算方法有两大类：第一类为是图解法，适用于立方、四方和六方晶系；第二类为分析法，原则上对所有晶系都适用。这两类计算方法都依赖于表2.3-1中所列的计算公式：
表2.3-1 各晶系的d值计算公式
单斜 hl22hlcos?k221/d?(2?2?)/sin??2 acacb22正交 h2k2l21/d?2?2?2 abc2六方和三方 四方 4h2?hk?k2l21/d???2 23ac2h2?k2l21/d??2 2ac2立方 h2?k2?l21/d? 2a2指标化过程的难度并不在于计算过程有多复杂，而在于杂质峰和系统消光的存在。杂质峰的存在会极大的影响指标化的结果，往往会导致错误的结果；而系统消光的存在则导致对前几个衍射峰的密勒指数的指定出现多种选择，这样可能会出现好几个可以接受的结果。一般而言，对所有衍射峰，如果每个衍射峰的Q值的实验值与计算值之间的误差小于0.0005，就可以认为指标化过程是成功的。但对于收集质量不好的数据，即使没有杂峰也不能保证用正确的结果来指标化每一条衍射峰。De Wolff提出了用品质因子作为粉末衍射指标化结果可靠性的判据：
Mt=Qt/2ε*Nt
t 表示所选择的衍射线的数目，尽可能选取低角度的衍射 Mt 品质因子
ε 前t条线的Q值的平均偏差 Qt 第t条线的实测Q值 Nt 前t条线中被指标化的线数
如果前t条线至多有两条未指标化，当Mt>10，表明指标化基本正确；当Mt〈6，表明指标化结果值得怀疑；当Mt〈3，显然指标化结果就没有什么意义了。对于低对称性晶系，t的最佳值为20。
指标化过程的第一步应该是在衍射数据中除掉杂质峰，这对于已知化合物的已知相态，这是很容易做到的。但对于未知化合物或者未知相态，这是很难的。通常采用的手段就是在指标化过程中采用叠代法，主区测试法等等。
指标化过程的第二步应该是晶系的识别，衍射线的数目越少，识别也越困难。高对称性晶系一般好识别，而低对称性晶系则比较困难。在识别较困难的时候，一般采用试差法，选用不同的公式来进行指标化，这样可能会得到很多种可以接受的解。
立方晶系的指标化过程是最简单的，因为Q值为
Q=A（h2+k2+l2） A为常数
将所得Q计算出来后，求出它们的比值，并使得所有比值都为整数解。如果第一个衍射峰的值为1，则表明其密勒指数为100；为2则密勒指数为110；依次类推。通常由于系统消光现象，并不能肯定第一个衍射峰的Q值到底为多少。在选定了第一个衍射峰的密勒指数后，其他衍射峰的密勒指数也随之确定。求出比例常数A就可以计算出晶胞参数a了。当然为获得更精确的值，在计算
过程中还有一个最小二乘方的优化。
四方和六方晶系采用图解法可以更加简单清晰地完成指标化过程。将四方和六方的面间距公式取对数得
四方： logd=loga-0.5log[(h2+k2)+l2a2/c2] 六方： logd=loga-0.5log[4/3(h2+hk+k2)+l2a2/c2]
在公式中不考虑a的取值，令hkl为100，010，001，200……等值，这样会得到一系列的对数曲线，以c/a为纵轴，以logd为横轴将这些曲线分布在同一张图里，这样就分别得到了四方和六方晶系的指标化图。从原则上讲，除非单包尺寸太大或者消光失去的反射数量太多，用该图来指标化四方和六方晶系应该是能成功的。当c/a=1时，四方晶系图也可以用来指标化立方晶系。在使用该图时，将所收集到的所有d值的对数值标记在一张水平的尺上；将该尺从原点出发，垂直于Y轴向上移动，当尺上每个点都能落在图上的某一条对数曲线上时，读出纵轴的c/a值，根据公式再计算出a值。点所在的对数曲线所 对应的hkl值即为该点对应的衍射峰的密勒指数。当然为获得更精确的值，在计算过程中还有一个最小二乘方的优化。图解法不仅为高对称性晶系的指标化过程提供了一个清晰、简单的过程，也为高对称性晶系的判别提供了一个有力的手段。当然使用图解法也有出现多解的可能性。
正交、单斜和三斜晶系主要是使用解析法来完成指标化的。 分析法首先由Hesse和Lipson分别在1948和1949年提出来的，但他们指标化的对象是四方、六方以及正交晶系；在上世纪60年代后期，基于分析法的自试差法（trial-and-errot method）提出以后，使得分析法在解析单斜和三斜晶系指标化领域取得了实质性的应用。分析法的基本思想是找出Q值之间的关系，然后进行
计算处理。每个晶系的Q值都有其特有的关系，了解这些关系有助于晶系的识别与指标化过程。对与正交晶系其Q值为
Q=Ah2+Bk2+Cl2 A、B、C为常数
首先要估计A、B、C的大小，假定A、B、C有相同的数量级，则A的近似值可以通过下式计算：
A≈0.4qm/M2/3
qm为第m条线的Q值，而M为实际观测的衍射线的条数。然后再来看实际所收集的Q值之间差值的整数关系，如：q1kl-q0kl=A, q2kl-q0kl=4A, q3kl-q0kl=9A等等，当然B、C也有类似的比例关系。通常如果不知道A、B、C的近似大小，就有可能被这种比例关系引入歧途，因为在不知道确切的hkl值时，有可能存在如下的关
系
式
：
qhkl-q00l=Ah2+Bl2,
q2h2kl-q00l=4(Ah2+Bl2),
q3h3kl-q00l=9(Ah2+Bl2)等等，当然通过自试差法来尝试分别区分上述比例关系式的差别并不难，但如果由于系统消光而导致其中一些衍射不出现时，就会出现错误的情况。在使用手工进行分析法的计算时，通常以Q值为横轴，以衍射线的序号为纵轴作图，将衍射线相互之间的Q值的差值Δq标在图上，点的大小为0.0005*0.0005，这样就可以很方便地获得各Δq出现的次数，尤其注意出现次数很多而且存在比例关系1:4:9:16的Δq，将满足条件的Δq列成表，并对这些Δq值在假定其衍射方向为001，010，100，从而计算出A值，如果计算A值与估计的A值相差很大，则表明这些Δq值的衍射方向不是001，010，100。为获得较为理想的结果，往往需要对这些衍射线的衍射方向做出多种假定，并产生多种可能接受的结果。
综上所述，不管采用何种方法来进行指标化，低对称性晶系
的指标化都是相当复杂的，而高对称性晶系则比较简单。由于高对称性晶系的衍射线一般较少，所以有些数据在使用低对称性晶系的计算公式计算时也会有解，出现这种情况一般倾向于高对称性的解，在难以区分时，有必要使用图解法加以验证。
用于指标化的计算程序有很多。最初，是按照指标化过程的单个步骤来编制程序，操作者在计算过程中亲自参与计算和调整，并根据要求做出恰当的判断。后来程序改为编码式，按照下一步的指派任务编码，并要求程序做出多次判断。国际晶体学协会定期发表全世界晶体计算程序索引。早在1966年就已经有12种以上的粉末衍射指标化程序。不同的使用者都认为由Geobel和Wilson等人为指标化正交晶系以及更高对称性衍射所编制的程序INDEX是最好的，而在指标化低对称性晶系方面则是根据Ito法所编制的程序ITO。事实上，由于所收集的粉末衍射数据中可能存在杂质衍射峰，单独只用一个程序去指标化往往会失去正确的结果。各种计算程序中所用的计算方法不一样，容错限定也不一样，这就造成了即使对于同一套数据，各程序所得到的结果也是不一样的，如有的可能失去正确解，而有点可能产生包括正确解的多种解，当然也有的只给出正确解。所以，指标化过程中最好的对策就是使用多种指标化程序，并将多种解集中起来进行优化，并最终给出合理的解。
Crysfire是一个专门用于指标化的程序包，它内含了8个不同的指标化程序以及一个优化程序，此外它还提供了多种数据接口（包括XFIT）、计算衍射内标、计算零点漂移和编辑晶胞参数文件等多种功能，是一个非常实用且功能强大的数据包。表2.3-2给出了crysfire中的指标化程序及其信息。
粉末衍射解析结构的方法
