粉末衍射解析结构的原理与计算软件
在多晶衍射装置中，众多小单晶在三维空间的衍射被压成一堆，失去了各hkl衍射的方向性。衍射峰间的对称性重叠模糊了每个hkl衍射强度分布曲线的轮廓，使得单晶结构分析中的最小二乘法结构修正法不能用于多晶衍射，因而通过粉末来解析结构是件相当困难的事情，以至于长期以来，粉末衍射法主要被当做物相鉴定的工具，蕴藏在粉末衍射图中丰富的结构信息无法提取。1967年，H. M. Rietveld鉴于计算机处理大量数据的能力，在中子粉末衍射结构分析中提出了全谱粉末衍射图最小二乘法拟合结构修正法，并取得了很大的成功。1977年Malmros和Thomas, Young等人把这个方法引入到X射线粉末衍射分析中，从此，Rietveld分析方法的研究及在固体粉末材料中的应用开始迅速发展，在近年来达到了高峰。当然Rietveld分析方法并不是一种解析结构的方法，但它解析结构的优化与可靠性验证提供了强有力的手段。尤其是随着计算机技术的发展，一些新的实验技术如高分辨同步辐射、飞行时间脉冲中子衍射等的出现，使得通过粉末衍射数据来解析晶体结构的方法取得了突破性的进展，其中以Rietveld分析为精化手段的经验法和解析单晶的方法与Rietveld方法相结合的从头算法逐渐被人所接受。
经验法解析结构的关键是找到合适的“模板”，即结构与之类似的且结构已知的化合物。这一方法对于长期从事结构研究的专家是非常有用的，他们能很准确的判断与未知化合物结构类似的化合物。在此基础上，使用已知化合物的结构参数通过Rietveld分析方法来精化这些参数使之与未知化合物的粉末衍射数据一
致，从而得到未知化合物的结构参数。在经验法中还有一种试差法，即人为的建立一个结构模型，然后应用Rietveld分析方法来精化结构参数，并不断的调整结构模型。以该思想为代表的有Monte Carle法和global and Pareto optimization 法。经验法中的这两种思想都有其优缺点，前者解析方法简单，但不易找到好的结构模型，后者解析方法复杂，计算量大，但它能找到非常好的结构模型，即使没有“模板”。经验法解析结构的思路可由图2.1所示：
获取合适 的衍射数据 寻峰 指标化 确定空间群
晶胞参数优化 模拟结构 查询结构库获得模板 Rietveld分析方法结构参数的输出、键长键角的计算以及结构的可视化 图2.1 经验法解析结构流程图
由于经验是如此的依赖“模板”的选择，因而如果不慎选择了“错误”的“模板”，那对所得到的结果将是灾难性的。在对未知化合物的结构信息很少甚至一无所知的情况下，经验法是不适用的。尽管如此，对于一些简单的无机化合物，试差法具有无可
比拟的优势。由于计算机技术的迅速发展，大量的计算能经计算机在短时间内得到处理，使得解析单晶的方法在粉末衍射解析结构领域得到了应用。解析单晶方法与Rietveld分析方法相结合来解析粉末衍射结构的过程称为“从头结构测定法”。从头算法要求尽可能的把重叠峰分开，获得更多独立的Ihkl强度积分项来计算结构因子，同时通过直接法或Patterson法来解决相角问题。在初步获得结构模型后，用Rietveld分析方法来优化结构参数。与经验法相比，从头算法不依赖“模板”的选择，也不象试差法那样盲目，它具有方法简单，准确性高的优点。但从头算法也有缺点，那就是Ihkl强度项的准确性不易获得，而且各重叠峰也难于分离，这很大程度上影响了计算的结构模型的准确性。不过高分辨同步辐射技术以及中子衍射技术在很大程度上弥补了这一缺陷。图2.2为从头算法的思路图； 获取合适 的衍射数 据分峰拟合 指标化 确定空间群
数据转换 晶胞参数优化 Le Bail法进行 Intensity extraction 直接法或Patterson法解Rietveld分析方法精化 结构参数的输出、键长键角的计算以及结构的可视化 图2.2 从头算法解析结构流程图
不论是经验法也好，还是从头算法也好，在解析结构过程中都会有大量的计算，对于解析流程中的任一步，如果使用人工计算的话，那都是即麻烦又容易出错的过程，而且解析结构的人还必须具有很高的晶体学知识。因而对于解析过程中的每一步都必须找到相应的软件来完成，缺少其中任何一个软件，解析过程可能会变得相当痛苦。寻找各种现有的软件，并把他们合理的组合在各个环节上是本论文的一个创新点，他使得从粉末法解析结构的过程成为一个“黑匣子”。通过本论文的组织与阐述，使得解析结构的人即使只具有很少的晶体学知识也能很轻松的完成从粉末解析结构的过程。本论将在以下章节中详细的介绍流程中各环节的基本原理与相对应的程序包的使用。 2.1 粉末衍射中常用的数据类型与转换
在收集粉末衍射时，由于使用的仪器型号与生产厂家不同，造成计算机记录的文件类型不一致，给数据处理与分析造成了一定的麻烦。同时，各种不同的应用程序在进行数据输入时也要求不同的数据格式。仪器在最先所收集到的原始数据并不是ASCII文件，因而并不是通用的，在使用前也需进行转换。表2.1-1给出了各种不同类型的的数据。
表2.1-1 常用的数据格式与类型
Philips VXD Siemens Philips Binary Sietronics 类型 原始数据 原始数据 二进制 强度数据 格式 .rd .raw .rd,.sd .cpi GSAS ASCII X-Y Fullprof TsingHua Rigaku ALLHKL ScanPI 强度数据 角度+强度 强度数据 原始数据 强度数据 强度数据 .dat .xy .dat .usr .pow .int 了解这些数据的转化与使用，为得心应手的使用各种应用程序打下很好的基础。显然靠人工完成这些数据的转换，其计算量是非常大的。有许多应用程序专门被用来进行数据转换，表2.1-2给出了目前常用的数据格式转换程序极其应用
表2.1-2 常用的格式转换程序与应用
ConvX DLConvert MacDiff for Mac Powder v2.00 PowderX PowF Specon Winfit .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy, .int .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy, .int, .pow 各种原始数据 MCA文件 各种原始数据 .xy, .dat MCA文件 .rd, .raw, .xy, .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy, .int .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy, .int 输入格式 .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy, .int 各种原始数据 各种原始数据 输出格式 .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy, .int .dat, .cpi, .xy .cpi, .dat 从表2.1-2中可以看到，各个应用程序的应用领域是不一样的，各自都有自己独特的用途，但Convx和PowderX所支持的数
粉末衍射解析结构的方法
