镍在顺丁橡胶中的作用和影响
摘要：在整个聚合反应过程中环烷酸镍的作用主要是作为生成活性中心的主要成分，在聚合反应中的影响没有三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物和微量水那么明显，主要影响聚合活性和分子量大小(我们的指标为门尼)，所以在出现大的波动是造成我们操作上的不顺手，按照正常时候的经验方法来调节聚合反应是不可取的，需要稳定各个催化剂组分之间的配比，不要造成催化剂配比紊乱，反应失衡。
关键词：环烷酸镍；顺丁橡胶；催化剂配比 引言
顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n。顺丁橡胶是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95%以上。根据催化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系（钕系）顺丁橡胶。其中Ni系催化剂可以提高单体浓度和聚合温度，产品质量不受影响，国内采用最多的引发剂体系就是Ni系，典型的Ni系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助催化剂是三异丁基铝，第三组分是三氟化硼乙醚络合物。 1活性中心的形成
当前比较统一的认识是三异丁基铝将高价态的镍离子(Ni2+)还原成低价镍离子(Ni1+)甚至镍单质，溶液中单独存在的低价镍和镍单质没有活性，只有与丁二烯形成π络合物再与铝剂和硼剂反应生成含氟的烷基铝才形成活性中心，在一定的温度下具有聚合活性，使丁二烯发生聚合反应得到高顺式1,4聚丁二烯。第四组分微量水有利于低价态镍的生成和镍与含氟的烷基铝中的氟配位，进一步加强配位体电负性作用，提高聚合活性。 2Ni以及其他组分对反应的影响 2.1环烷酸镍的配比和作用
AL/Ni比在镍催化体系中，三异丁基铝的作用是将二价镍还原到低价态，一价或零价才显示聚合活性，由于零价镍极易堆积为金属镍，金属镍没有聚合活性。Al/Ni比小于1时，镍不能全部还原成低价镍，造成镍浪费；随Al用量的增加，Al/Ni比加大，开始时聚合活性增加，当AL/Ni比大于4时，聚合活性反而下降，聚合物的相对分子质量升高，凝胶生成量增加。这是由于过剩的Al在聚合体系中与B相撞，发生反应，消耗了B影响聚合活性，同时Al与B的反应产物能促进凝胶生成。在无杂质消耗Al的情况下，当AL/Ni=1～2时，Al即可把Ni2+还原成Ni+或Ni0。在实际生产中我们遇到镍突然减少而反应突然加强门尼升高但是转化率降低的情况，当时的AL/Ni从3.2突然升高到5，从前面可以看出当AL/Ni从3.2升高到5这个过程是跨过了4这个临界点，AL/Ni从3.2升高到4的时候反应活性是显著增加的，相当于我们平时的时候提铝的操作，AL/Ni从4升高到5的时候前面已经叙述了聚合活性是开始下降，但是这个下降速度从反应变强可以看出是没有前面AL/Ni从3.2升高到4升高的多；并且AL/Ni从4升高到5的过程从前面叙述可以看出聚合物的相对分子质量是呈现出升高趋势的，所以我们在操作的时候为了使门尼年度控制在一定的范围内就需要提高硼剂的用量来降低门尼。在提高硼剂都还不能达到预期效果的时候我们又采取降低铝剂和提高微量水的方法来控制门尼粘度，这样就使我们的催化剂配比完全打乱了，整个聚合反应失衡。我们就看到总体转化率下降了，而首釜的转化率却是升高的。 2.2微量水对Ni及反应的作用
由于水与Ni不起化学反应，而水与Al和Al-Ni陈化后的产物起反应，这样就消耗了Al和Al-Ni陈化产物，影响活性中心的形成。水与B作用，生成HF或BF3?H2O，没有水，活性中心将无法形成，但是水又能破坏活性中心，因此，在Ni催化丁二烯溶液聚合中必须保持适量的水是水作用的必然结果。由水的作用可见，水是Ni催化体系中必不可少的一元，故生产中采用加入微量水调节反应和质量，一般认为：适当微量水，可以强化F向Ni的配位作用，影响催化剂的活性和链转移功能，能增加顺式1，4聚合物含量，提高了催化剂活性。但系统水值增大到一定程度，则大量消耗催化剂（尤其是AL剂），使催化剂失活，成为聚合有害杂质。
2.3杂质对Ni及反应的影响
Ni催化丁二烯溶液聚合属于配位阴离子聚合，理论上，动力学分子链极大，甚至无限长，表现出“活性中心不死”的性质。实际上，在链增长和链转移过程中，有时会与体系中杂质相碰撞，导致活性中心失活，因此，减少聚合体系中的杂质，就能延长活性中心寿命，增加链转移次数，提高Ni的BR得率。这些杂质多存在精溶剂中，一般为氧，有时也含有丙烯醛、丙酮、丙醛等含氧化合物。
（1）氧能破坏催化剂，并和体系中的水份有关，当水份含量较高时，转化率随氧含量的增大而降低。
（2）碘值可降低聚合转化率。
（3）含氧化合物破坏催化剂活性中心，使聚合反应速度降低。
这些杂质大多在回收单元可以脱除，所以顺丁橡胶装置回收单元可对回收各塔的运行参数结合实际生产及产品质量进行优化，降低装置的能耗和物耗。相同负荷下，回收单元各塔保证产品质量不变的情况下对工艺参数调整的对比。通过对各塔工艺参数的调整，回收单元的能耗及气相管线的堵塞概率明显降低，大大降低了装置的运行波动，使产生的丁二烯和溶剂中杂质维持在一定水平，能够保证聚合反应的平稳运行。
3Ni催化剂对成品胶性能影响 3.1Ni系催化剂的优点
镍系催化剂的引发生成的顺丁橡胶中，顺式–1，4含量高，一般可达96％；催化剂体系活性高，性能稳定，用量少，单程转化率高，聚合速率易于控制；提高单体浓度对所得聚合物无不利影响，可节省溶剂的回收费用；定向能力高，即使工艺条件变化，聚丁二烯的微观结构也基本不变；聚合反应在较高温度下（﹤80℃）进行也不影响聚合物的质量及顺式1，4含量；镍系催化剂尚有可溶于芳烃及脂肪族溶剂中，所生成聚合物凝胶含量少、支链少，分子量分布宽，产品在加工性方面比钛系和钴系优越。
3.2Ni系催化剂产生的成品胶对装置影响
对顺丁橡胶的产品进行质量检测时，可通过对顺丁橡胶挥发份方面去检测。顺丁橡胶挥发份在检验产品时发挥着重要作用。我们如果在检测中发现顺丁橡胶挥发份值升高了，那极有可能是系统其他单元发生了改变，这改变的地方有可能是聚合工序原材料中水值过高破坏了催化剂的组成，影响其活性的发挥，从而影响了橡胶的凝聚过程，生产出的胶料变得易发粘，还容易堵住出料口，造成设备的故障，引起橡胶塑化。如果是聚合工序原材料中水值过低，则不能充分发挥催化剂的活性的活性作用，降低催化效率，这时一旦加大催化剂的使用量，必然会影响胶的相对分子质量和终釜转化率，同样也会影响胶液的质量。我们在做后期处理时，要注意胶粒的干燥处理，以免因挥发份而影响橡胶产品的质量。
结束语
综上所述，Ni系催化剂生成的聚合物中凝胶含量低，分子量分布宽，产品性在加工方面优于钛系和钴系，Ni在反应中起催化作用的实质是Ni+，生产中需要调整好Al和Ni的配比，同时加入适量的水，减少系统内的杂质，保证催化剂的配比合适，始终使催化剂有相当高的活性，才能保证生产系统的平稳运行。 参考文献
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镍在顺丁橡胶中的作用和影响
