天然药物化学
第一章 总论
1、天然药物化学：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一
门学科, 主要指天然药物的化学成分的结构特点、理化性质、提取分离方法、结构鉴定、结构改造及生物合成途径。
2、有效成分：天然药物中具有一定生物活性、能代表天然药物临床疗效的单一化合物。 3、按溶剂极性大小顺序分为：水，亲水性有机溶剂，亲脂性有机溶剂 常见溶剂极性强弱顺序如下：
环己烷＜石油醚＜苯＜ 二氯甲烷＜乙醚＜氯仿＜乙酸乙酯（亲脂性）＜丙酮＜正丁醇 ＜乙醇（亲水性）＜甲醇（亲水性）＜ 乙腈＜ 水＜ 吡啶＜乙酸 乙醇：无毒廉价用最多的试剂 4、冷提-----适用于受热不稳定的成分 热提-----受热稳定的成分
①浸渍法：优点：用水或有机溶剂，不加热。
缺点：出膏率低，用水做溶剂时易发霉，需加防腐剂。 ②渗漉法：优点：有效成分浸出完全，可直接收集浸出液
缺点：消耗溶剂量大，费时长，操作麻烦。
③煎煮法：特点：操作简单，对易挥发、热不稳定的成分不宜用。
④回流提取法：特点：热不稳定的成分不宜用，溶剂消耗量大，操作麻烦 。 ⑤连续回流提取法：优点：节省溶剂、效率高。
缺点：对热不稳定成分不宜用，时间长
⑥CO2超临界流体萃取技术：常用的临界流体有CO2 5、活性炭的主要作用是：脱色 色谱种类 纸色谱法（PC） 正相 原理 相似相溶 固定相 水 流动相 水饱和的正丁醇 MeOH-H2O CH3CN-H2O 氯仿-甲醇 石油醚-乙酸乙酯 EtOH/ H2O 洗脱顺序 化合物极性越小，Rf值越大； 化合物极性越大，Rf值越小。 分离极性大的成分，极性大者先洗脱 下来。 被分离物质极性大，吸附力强，Rf值小，洗脱难，后被洗脱下来。洗脱剂极性越大, 洗脱力越强。 水 <含水醇<醇 <丙酮 氢键吸附 分子筛 聚酰胺 凝胶聚合物 氯仿-甲醇 吸附和分子筛作用 大孔树脂 EtOH/ H2O 分子量大，后出柱 极性小，后出柱 1 7、习题 ①用含水15%硅胶柱分离化合物A, B, C，并用乙酸乙酯作为流动相，试比较化合物的出柱顺序。 答案:A ? B ? C ②换成RP-18 柱色谱，甲醇-水（30: 70）进行洗脱，试说明化合物A, B, C的出柱顺序。 答案:B ? C ? A 第二章 糖和苷 1、低聚糖：由2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或者支链聚糖 蔗糖是二糖或双糖 2、多糖：纤维素、树胶、黏液质子 3、苦杏仁的水解产物：氢氰酸 4、用于糖和苷的检测反应：Molisch反应； 此反应的试剂是：浓硫酸和α-萘酚（结构鉴别大题会用到） 5、按苷键原子的不同，酸水解易难程度为：N- 苷>O-苷>S-苷>C-苷 6、苷化位移：糖和苷元结合成甘后，甘元的α-C,β-C以及糖的端基碳的化学位移均都发 生了改变，此改变被称为苷化位移。 7、抑制酶活性的方法是：加入碳酸钙灭活后再用沸水提取 第三章 苯丙素类 1、①香豆素的结构： （重点，必须会画会编号） 2 ②香豆素具有内酯环性质，提取分离用碱溶酸沉法。 性质的特点是： 如果长时间吧香豆素化合物放在碱性条件下，会转化成稳定的反式邻羟基桂皮酸盐，再酸化时也不会合环；内酯环表现的另一个性质是在碱性条件下，香豆素化合物的内酯环打开，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸。 如果长时间加热会生成反式结构不能环合 香豆素还具有溶解性、荧光性 ③香豆素的显色反应：Gibb’s和Emerson（针对酚羟基对位无取代，也就是6位无取代） FeCl3试剂反应：有酚羟基的香豆素，在酸性条件下可与FeCl3试 剂产生污绿色至蓝色 ④异羟肟酸铁可以用来鉴别内酯结构 OH H+N -H盐酸羟胺OHO异羟肟酸Fe+++开环 香豆素OFe缩合 异羟肟酸铁红色 ⑤波谱解析（结构解析）： 1）紫外特点：主要鉴别7位是否含有含氧基团，若在315到330nm出峰，则证明7位含 有含氧基团 2）质谱：有无异戊烯基的取代 3）核磁（氢谱）：H-3, H-4,分别出现在δ6.10-6.50和δ7.50-8.20区域，均为d峰， 偶合常数大约是9.5Hz 2、木脂素:是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然成分，通常所指是其二聚物，少数为三聚物 和四聚物。 回答: (1)计算不饱和度; (2)推导出完整的结构式; (3)将氢信号进行归属. 答案：1、 ? =IV-I/2+III/2+1 = 8 2、 3、 7.507.27 6.206.81 3.92H3COHOOH3COOO 3 5.22H3.52H3CH3CCH31.66CH31.81 第四章 醌类化合物 1、大黄素型的结构： (了解) 两边都有羟基 属于羟基蒽醌衍生物 2、醌类化合物的化学性质：α-OH，β-OH的结构：酸性；β-OH>α-OH（会用会比较） 例：试比较下列化合物的酸性强弱？ 答案:D > A > C > B 3、醌类化合物的酸性强弱的顺序（要会用）：含有-COOH>含有两个以上的β-OH>含有一个 β-OH>含有两个以上α-OH>含有一个α-OH; 4、学会蒽醌化合物结构式辨认，学会编号 不饱合环二酮结构 5、醌类化合物的颜色反应 无色亚甲蓝溶液：用于PC和TLC作为喷雾剂，是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂。 无色亚甲蓝显色反应：苯醌、萘醌——区别于蒽醌；苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可 反应，而蒽醌无。 阳性醌：发生反应的醌 eg：苯醌和萘醌 阴性醌：不发生反应的醌 eg：蒽醌 6、PH梯度萃取法：根据被分离成分的酸或碱性的差异，用不同碱或酸性的溶剂来进行萃取 分离的过程。 醌类化合物依次用5%NaHCO3,5%Na2CO3,1%NaOH,5%NaOH进行梯度萃取法。（酸对应碱，碱对应酸） 7、乙酸镁：检识醌类化合物 乙酸镁（醋酸镁）显阳性，是因为蒽醌的α-酚羟基或邻二酚羟基基团 4 第五章 黄铜类化合物 1、黄酮类化合物的结构（重点，要求会画）： 87912'2341'6'3'4'5'OCA6510B C6-C3-C6 2、母核特征：黄酮类化合物主要是指基本母核2-苯基色原酮类化合物，黄酮类化合物是泛 指两个苯环通过三碳相互连接而成的一系列化合物 3、黄酮类化合物的酸性强弱顺序：7,4’-二0H>7-OH或4’-OH>一般酚OH>5-OH>3-OH 3,5位最弱 4、显色应用分离（结构鉴别应用） 1）还原反应 ①盐酸-镁粉反应：多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮以及二氢黄酮醇显橙红色或紫红色， 少数呈紫色至蓝色，当B环上的-OH或-OCH3被取代时，颜色也随之加深。 ②四氢硼钠（钾）反应：NaBH4是对二氢黄酮（醇）类化合物专属性较高的一种还原剂。 2）金属盐类试剂络合反应有： ① 铝盐：三氯化铝用作黄酮的定性及定量分析，黄色络合物 ② 锆盐：区分C3-OH（黄色络合物不褪色）和C5-OH（黄色络合物显著褪色） ③ 氯化锶：可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成深色沉淀 ④ 三氯化铁反应：与酚羟基发生阳性反应 5、柱色谱法有：硅胶柱色谱和聚酰胺柱色谱 ①硅胶色谱：按极性大小分离，主要分离极性小和中等极性的化合物。 可用CC（柱色 谱），PTLC（制备薄层）主要适于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化（或乙酰化）的黄酮及黄酮醇类。少数情况下，在加水去活化后也可用于分离极性较大的化合物，如多羟基黄酮醇及其甙类等。 ②聚酰胺柱色谱 原理：聚酰胺分子中具有酰胺羰基，可与酚羟基形成氢键，主要依据 与被分离物质成氢键能力不同进行分离。 吸附强度主要取决于：黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置以及溶 剂；黄酮类化合物酚羟基与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。 （形成氢键主要指酚羟基，糖部分不参与形成氢键） 6、其洗脱规律：（顺序先—后） (1)苷元相同, 洗脱先后顺序一般是：三糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元 (2)母核上羟基增加，洗脱速度减慢 (3)羟基数目相同,有缔合羟基>无缔合羟基 (4)不同类型黄酮的洗脱顺序： 异黄酮>二氢黄酮（醇）>查耳酮>黄酮>黄酮醇 （芳香核、共轭双键多者吸附力强） 学会对不同类型不同取代基进行比较；怎么用硅胶柱和聚酰胺柱分离 5
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