COBP·中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（31-10）
COBP·中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（31-10）
命题人：辽·英知湖-黄圣菇 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 总分 满分 11 11 9 12 8 10 9 8 12 10 100 得分 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。 ·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og [223] [226] La Faraday常数 F = 96485 C/mol
第1题（11分）
1-1比较下列氧化物的稳定性，并解释原因。 a) KO2 b) RbO2 c) CsO2
1-2 第一过渡周期的正二价离子M2+水合热呈现由Sc至Cr，由Mn至Ni递增，其余部分递减的“双峰曲线”，而若按照元素周期律的预测则是单调递增。
1-2-1 解释为何按照元素周期律预测，这些正二价离子的水合热会单调递增。 1-2-2 解释“双峰曲线”出现的原因。
1-3 在氢某酸HX的解离过程中，键能D、X的水合焓ΔaqH与电子亲和能E共同影响解离焓变。由氢原子转化为水合氢离子的焓变记为ΔH1，HX的水合能记为ΔH2。 1-3-1 给出解离焓ΔdH的计算公式。
1-3-2 利用上面的信息，推测在氢卤酸酸性的递变中哪项占主导因素。
1-4固态的CuCl2、CuCl2的浓溶液与稀溶液颜色均不相同，试分别给出其显色的物质的结构（固态以配位环境表示）。已知固态的CuCl2呈层状分布。
第2题（11分）
A是一种二元化合物，其两种元素的质量比为1.542。将A电解，其中的一种产物记为B，B可以溶于穴醚[2,2,2]的氨溶液。根据配比的不同，可以得到两种体系：①穴醚和B的物质的量之比为 1:1 时，得到C+D。②穴醚和B的物质的量之比为 1:2 时，得到C+E。 穴醚[2,2,2]的结构如右图所示。（可以以Crypt代表穴醚）
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2-1给出物种A~E，并给出C的配位数。 2-2在THF溶剂中，B可以和萘反应，体系中加入干冰猝灭可以得到两种互为异构体的产物，其中一种产物酸化后得到的物质在核磁共振氢谱中显示4个峰。试给出产物和关键顺磁性中间体的结构。
第3题（9分）
X是一种不常见的单质，可以由一种含有六节环阴离子的矿物经过富集、分离和还原得到。 3-1X和一种黄绿色气体A反应可以得到一种一维无限链状结构的固体B，B中X的百分含量为11.28 %。给出B的结构。
3-2X可以溶于HF-KF或者各种氟化物的混合体系，生成一系列结构类似于相应硅酸盐的物种，如CaXF4类似于ZrSiO4等。解释为何会有上述的结构相似现象，并预测KXF3的结构和何种物质相似。
3-3二价X的硼氢化物曾经被认为是一种潜在的火箭燃料。 3-3-1已知这种硼氢化物以单体分子存在，试给出其结构。 3-3-2为何其被认为是潜在的火箭燃料？
第4题（12分）
Karl-Fischer法是测定试样中水分含量的有效方法。Karl-Fischer试剂是由SO2,I2和吡啶的甲醇溶液组成的。
4-1 Karl-Fischer试剂体系中碘，二氧化硫均与吡啶形成1:1加合物，而且该反应中SO2的氧化产物最终以硫酸单甲酯的吡啶盐的形式存在。写出该反应方程式并解释加入吡啶的作用。 4-2 传统的Karl-Fischer法由Karl-Fischer试剂为滴定剂，取25.00 g无水甲醇和0.1000 g水置于250 mL锥形瓶中进行滴定消耗了Karl-Fischer试剂18.26 mL至终点。另外取一份甲醇试样称量为25.02 g，用相同的Karl-Fischer试剂滴定消耗19.32 mL至终点。求试样中水的质量百分含量。
4-3 一种改进的Karl-Fischer法采用Karl-Fischer试剂中将碘换为碘化钾并采取特制的Karl-Fischer水分测定仪进行电解的方法，通过测定电解过程中的电量来测得水分含量。分析人员获得了一份试样，其中除了水之外的物质都不会与Karl-Fischer试剂发生反应。称量18.24 g液体试样加入碘化钾Karl-Fischer试剂后以一台只能显示流过电荷量的Karl-Fischer水分分析仪测定，测得电荷量为516.0 C，求试样中水的质量百分含量。
4-4在进行Karl-Fischer法分析水含量的时候，若反应体系中存在过氧化物，分析结果的影响如何？若体系中存在酮呢？解释之。
第5题（8分）
一种立方晶系的锰氧化物如图所示，其中小球为锰，大球为氧。
5-1若忽略所有的氧离子空位，写出这种情况下氧离子的堆积形式与Mn离子处于的空隙位置。
5-2由于Mn的电荷原因，必须失去氧离子才能维持电中性，因此氧离子空位是氧离子数量的三分之一。给出该晶体的化学式。
5-3 以图示方式画出Mn的配位环境。
5-4 已知晶胞参数a = 9.41?，计算晶体密度。
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第6题（10分）
6-1在一抽空的容器中放有NH4Cl，加热至340℃时固态的NH4Cl部分分解，平衡总压为104.6 kPa。若换以NH4I（不考虑HI分解）则在同样情况下的平衡总压为18.8kPa。若把NH4Cl与NH4I固体置于同一容器中，则在340℃的平衡总压为多少？不考虑生成固态混合物。 6-2在一抽空的容器中放有固态NH4I，加热至402.5℃时起初只有气态NH3和HI，且在相当长的时间内压力保持在94.0 kPa。后因HI分解，压力不断变化。已知在该温度下纯HI解离度为0.215，并且NH4I在最终平衡时仍有保留，求最终的平衡压力。
6-3 根据上述数据，计算NH4I分解反应的标准摩尔反应焓变和标准摩尔反应熵变。
第7题（9分）
7-1分别给出下列配合物中心原子的配位数和中心原子氧化态。
7-2 [Cr2H3L2]3+有着一个三重旋转轴，且结构中存在氧原子参与的氢键，试给出其结构。其中配体L的结构如图所示，Cr的配位环境为八面体。
第8题（8分）
8-1哌替啶（pethidine）是杜冷丁的活性成分。哌替啶A（C15H21NO2）彻底甲基化后霍夫曼消除得到B，再次彻底甲基化后霍夫曼消除得到C，C经臭氧化分解得到2,2-二甲酰基苯乙酸乙酯D。推断A~D的结构。
8-2异炔诺酮的合成中涉及到一步氧化反应，请选出一种或多种合适的氧化试剂。
a) K2Cr2O7, H2SO4, H2O b) PCC, CH2Cl2 c) Al(OiPr)3, 丙酮 d) KMnO4, KOH, H2O
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8-3为下列底物在乙酸中的溶剂解反应速率排序并解释原因:
a)
b)
c)
第9题（12分）
Baylis-Hillman反应是一类在三级胺的催化下使α-β不饱和体系的α位碳进行亲核进攻的反应。其反应通式如下:
9-1给出Baylis-Hillman反应的关键的作为亲核试剂的中间物。
9-2下面的合成中应用了Baylis-Hillman反应，试给出产物A结构。
9-3离子液体有着溶解性能好、沸点高、蒸气压低等优势，近年来许多反应可以通过在离子液体中进行得到改良。在对苯甲醛与丙烯酸甲酯为例Baylis-Hillman反应的改进中，研究人员发现，在咪唑型离子液体（结构如图）中进行反应虽然可以提高反应速率，却会使反应产率大大降低。
9-3-1 研究发现，取代的咪唑阳离子在三级胺的作用下会捕获苯甲醛使其无法进行反应。给出B和C的结构。
9-3-2 由于C失去了捕获亲电物种的能力，研究人员在随后的改进中将这种“改进的离子液体”作为溶剂应用于下列Baylis-Hillman反应中，期望得到较高的产率和较高的反应速率，却在正常产物生成的同时得到了副产物D。试给出副产物D的结构，并给出体系中所有除了反应式已注明的物种外的物种，已知D不含N，且比正常的产物少一个C。
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第10题（10分）
碳正离子参与的反应是一类有趣的反应。
10-1 如左图所示，该分子发生了一连串的碳正离子机理的重排。试根据碳正离子重排的机理预测重排产物中各个碳的立体构型。
10-2桥头碳正离子一般被认为很难生成。
10-2-1 试为右图的三个碳正离子的稳定性排序。
10-2-2实际上，桥头的碳正离子可以和位置合适的键作用，生成非经典碳正离子。 对于下列溶剂解反应，观测到了下列结果：（产物只示出了主产物，且乙醇进攻的产物未给出）请分别将每个反应中参与形成非经典碳正离子贡献较大的共价键在图中圈出。若产物不由攻击非经典碳正离子的其他碳生成，请指明。
10-2-3对于桥头碳上的溶剂解，比较非经典碳正离子与经典碳正离子机理的反应的速率，并解释原因。
10-2-4对于以下反应，请将生成物中的碳原子与反应物中的碳原子编号相对应。
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