概念介绍
铜火法精炼在 熔融高温条件下，除去矿产粗铜和再生铜中的硫、铁、 铅、锌、镍、砷、锑、锡、秘和氧等杂质，产出火法精铜的火法炼铜过程。部分再生铜、少数不含或含贵金属很少的粗铜，经过火法精炼，即可供机械制造等部门直接使用。绝大部分粗铜在火法精炼后铸成阳极板，经电解精炼，生产纯度更高、用途更广的电解铜。 基本原理火法精炼的主要目的是要除去粗铜中的硫等杂质，利用杂质对氧的亲和势大于铜对氧的亲和势和杂质氧化物在铜中溶解度低的特性，向熔铜中 鼓入空气，即可使杂质生成气体和造渣除去，而金、银等贵金属富集于铜液中。鼓入空气中的氧首先与铜反 应生成Cu20，Cu2o同分散于铜液中的杂质接触，生成杂质氧化物除去。然后再用含碳氢化合物的还原剂除 掉溶于铜中的氧，产出化学成分和物理性能符合要求 的精炼铜。 基本过程
铜火法精炼包括氧化脱硫等杂质和还原脱氧两个基本过程。 氧化过程又称氧化精炼期，主要是脱除粗铜中 的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡和秘等杂质。熔池 中待精炼熔体质量的98%以上是铜，所以氧化过程一 开始，首先是铜被鼓入熔池的空气中的氧所氧化: 4Cu+O2→2Cu2O 生成的Cu2O溶解于铜液中，在操作温度1373K一 1523K条件下，Cu2O在铜中溶解度为6%一13%。铜中杂质金属(Me)遇溶解在铜液中的Cu2O时便发生 反应: Cu2O+Me→MeO十2Cu 由于MeO在铜中溶解度很小，而铜的浓度在杂质氧 化时几乎不发生变化，可视为常数，上式的反应平衡常 数为: K‘=〔Cu2O〕〔Me〕 K‘ 或〔Me‘〕〔Cu2O〕 式中表明，Cu2O的浓度越高，杂质金属的浓度就越小， 被除去的杂质就越多。从节约嫉料和不延长下一步还 原过程所需时间等综合因素出发，氧化过程温度控制 在1373~1423K时，eu2o的饱和浓度约为6%~s%。 氧化精炼期通常还要加入石英砂、石灰和苏打等熔剂， 以使铁、铅、砷、锑等杂质氧化后造渣除去。除硫是在氧化过程的后期完成。因为在有对氧的亲和势较大的 金属杂质存在时，铜的硫化物不易氧化，而一旦金属杂质氧化结束，铜中硫的氧化反应会剧烈进行: 〔S〕e。+2〔O〕eu一502(g) 反应平衡常数为: p阳。氧化精炼末期铜液含氧约0.6%，1373K时的反应平 衡常数K值为90,气相中户、2在3. ZkPa左右，由此 计算铜液中含硫量可以降到0.001%。铜液中以Cu2O 形态存在的氧在下一步还原过程中除去。 还原过程又称还原精炼期。用重油、丙烷等还原 剂将CuZO还原成金属铜，使铜中氧含量降到0.05% ~0.10%的过程。重油等还原剂受热裂解为HZ、CO、 C等成分，还原反应为: Cu2O十H2—2Cu+H2O Cu:O+CO—2Cu+CO2 Cu2O+C一2Cu+CO 还原精炼期的终点控制十分重要，如过还原，氢气在铜 液中的溶解量会急剧增加，在浇铸铜阳极板时析出，使阳极板多孔;而还原不足时，就不能产生一定量的水蒸气，以抵消铜冷凝时的体积收缩部分，降低了阳极板的物理规格，同样不利。
使用设备
20世纪60年代以前，铜火法精炼均以新鲜树木 作还原剂，称为“插树”还原。新树木价格贵，操作既 笨重又危险。20世纪60年代开始，逐渐采用液体和气体还原剂。重油是一种还原剂，但其利用率不超过 20%，裂解产生的炭黑污染环境。天然气和丙烷均适用 于脱氧，二者也会产生烟臭，如不采取特殊处理措施， 同样存在污染间题。再制天然气利用率高，不会造成污 染，但额外的再制费用限制了它的应用。氨气是有吸引 (3)旋转式铜精炼炉两端呈锥形的卧式炉，烧 嘴、供风和排烟均设于炉子同一端，炉子长3一4m，直 径3一3.sm，容量240t。采用此炉型工厂较少。 铜阳极定量浇铸系统由中间铜水包、浇铸包、称 量装置、控制装置及浇铸机等组 成。精炼铜经溜槽自阳极炉进入 中间包，按1块阳板规定质量，倾出铜水到浇铸包，称 量装置控制浇铸始末的质量差，实现阳极板质量设定 值，铸锭机用液压传动。阳极板用捞板机、链式运输机、 吊车等机械运出。铜精炼浇铸生产线见彩图插页第3 页。 反射炉铜精炼作业包括作业准备、加料、熔化、 氧化、还原和浇铸等。 作业过程
作业准备首先清炉，然后升温、封闭渣口和出铜口。 加料一般粗铜占炉料量的75%~80写，返回处 理的残阳极占15%~20%，废紫杂铜约l%。液态粗铜 经过溜槽加入炉内，然后加入固体冷料;使用无热态粗 铜时，先加小块松散铜料，后加大块铜料。加料期内炉 膛温度不低于1273K，炉内压力控制在零压。 熔化加料后短时间内将炉温提高到1623K以 上，炉膛呈微负压，熔化结束扒出铜液面上的浮渣。 氧化除去粗铜中硫、铁、锌、铅、镍、砷和锑的 作业。将压缩空气通过外面涂敷有耐火泥的铁管鼓入 铜液，炉内为负压。氧化终点时，铜液含氧。.6%一 0.8%，扒渣后再鼓入压缩空气，搅拌3一smin脱除溶 解的50:，此时炉渣以不高于1473K温度为宜。在氧 化精炼期内，铜中部分铁氧化后与加入的石英熔剂反 应，生成铁橄榄石造渣;部分铁氧化成高价氧化物，同较强碱性金属氧化物生成铁酸盐进入炉渣。铜中的含铁量可由粗铜时的1%左右降到了0.005%。粗铜含锌.003%一0.008%，在精炼1423K的高温下，锌成气 体挥发并在炉气中被氧化成烟尘。少部分锌在铜液中 氧化后，与Fe203和510:分别形成铁酸锌和硅酸锌。 为加速锌的蒸发，除要保持1423K的炉温外，还需在 熔池面上覆盖一层木炭粉或无硫焦炭末，造成有利于 锌挥发的还原性气氛。铜中铅在精炼时生成密度为 9200kg/m3的氧化铅，氧化铅与石英熔剂化合成硅酸 铅造渣。精炼过程可将铜中含铅量由入炉时的0.06% ~0.12%降到0.005%~。.05%。
粗铜的镍含量因原 料不同在0.032%一l%之间波动，在氧化期内， 砷、锑生成镍铜锑酸盐和镍铜砷酸盐配合物，而溶于铜中，成为难除杂质。除镍到。.25%时，如继续深度氧化，只会增加铜在造渣中的损失，而不会显著降低铜中 镍含量。火法精炼铜含镍0.1%一0.3%，在后续的电 解精炼中通过净液处理予以回收。
砷和锑在氧化期内 氧化成三氧化物和五氧化物。三氧化物部分逸入烟气， 部分生成铜的亚盐(CuO·AsZO3、Cu·Sb:03);五氧 化物则生成铜的砷酸盐和锑酸盐。这四种盐易溶于铜， 因而锑和砷也是难除杂质。氧化精炼期终了时，铜液中 含有残存的杂质金属、50:气体和占其质量6%~8% 的Cu:O。 还原在炉内正压和还原气氛下除去粗铜中氧的 一步作业。铜液面上覆盖一层木炭粉或碎焦炭末，用蒸 汽或空气将重油雾化吹入铜液除氧。还原精炼期终了 时，铜液含
氧。.05%~0.1%。 浇铸出铜时炉内为零压，铜水温度保持1388一 1423K。现代多采用自动定量阳极浇铸系统。 一攀夸镇直蜂力的还原剂，但价格较高，而且氨能生成气态的铜氨配砖砌筑在混凝土支撑的厚钢板上，炉墙外用钢板、工字 合物，引起铜的损失。在有天然气的地方，以使用天然钢和拉杆固定。炉头设供热的燃烧器，炉尾砌有竖直排 气最为经济。烟道，侧墙有放铜口，端墙开有扒渣口，炉子中部设尺 中国的主要铜火法精炼厂，除贵溪冶炼厂用丙烷、寸较大的加料口和操作门。 重庆冶炼厂用柴油外，均以重油作还原剂。 还原剂重油：
重油又称燃料油，呈暗黑色液体，按照国际公约的分类方法，重油叫做可持久性油类，顾名思义，这种油就比较粘稠，难挥发。所以一旦上岸，很难清除。主要是以原油加工过程中的常压油，减压渣油、裂化渣油、裂化柴油和催化柴油等为原料调合而成。其比重超过0.91的稠油，黏度大，含有大量的氮、硫、蜡质以及金属，基本不流动，而沥青砂则更是不能流动。开采时，有的需要向地下注热，比如注入蒸汽、热水，或者一些烃类物质将其溶解，增加其流动性，有的则是采用类似挖掘煤炭的方法。
冶炼之后的废液
使用石膏化和硫化法经行去硫化和去重金属化。
副产品硫酸
硫酸最重要的工业制法是接触法。
接触法是目前工业上制造硫酸的方法，整个方法主要包括四步：通过硫化矿或硫黄的高温焙烧产生二氧化硫气体；二氧化硫与氧气在高温催化下通过可逆反应化合生成三氧化硫；用浓硫酸吸收三氧化硫，产生发烟硫酸；以及最终发烟硫酸的用水稀释，得到硫酸成品。
接触法制硫酸的反应原理：燃烧硫或金属硫化物等原料来制取二氧化硫。使二氧化硫在适当的温度后催化剂的作用下氧化成三氧化硫，在使三氧
化硫跟水化合生成硫酸。二氧化硫跟氧气在催化剂的表面上接生产过程：以硫铁矿为原料时步骤如下
（a）二氧化硫的制取和净化：硫铁 矿粉碎成细小矿粒在沸腾炉充分燃烧4FeS2+11O2 ===== 2Fe2O3+8SO2 从沸腾炉里出来的气体叫炉气，其中含二氧化硫、氧气、氮气、水以及一些杂质，如砷、硒等化合物矿尘等，杂质和矿尘都会使催化剂作用减弱或失去作用。这种现象叫催化剂幅。水蒸气对设备和生产也有不良影响。为此在进行氧化反应前，炉气必须通过除尘洗涤（除去硒、砷等化合物）干燥等净化设备应除去有害杂质，净化后的混合气体主要含二氧化硫，氧气和氮气。 （b）二氧化硫氧化成三氧化硫，二层催化剂中装有一个热交换器，用来把硫酸的工业制法
（c）三氧化硫的吸收和硫酸的生成：为了更可能把三氧化硫吸收干净并在吸收过程中不形成酸雾，工业上是用98.3%的硫酸来吸收三氧化硫，在吸收塔里一氧化硫从塔下部通入98.3%的硫酸从塔顶喷下，成品硫酸从塔底放出98.3%的硫酸。吸收三氧化硫后浓度增大，然后把它用水稀释成稀硫酸，配制成各浓度的硫酸。
（d）尾气中的二氧化硫回收：从吸收塔上部导出的没有起反应的氧气和少量二氧化硫以及不起反应的氮气等气体工业上称尾气，用尾气中含少量二氧化硫放空气中会造成大气污染，尾气中二氧化硫回收常采用氨吸收法
SO2+2NH3+H2O =====（NH4）2SO3
（NH4）2SO3+SO2+H2O ===== 2NH4HSO3 当吸收液中亚硫酸氢铵
达一定浓度后再跟93%的硫酸反应放出二氧化硫气体。放出的二氧化硫可用于制液体二氧化硫，硫酸铵可制成肥料。
闪速熔炼（flash smelting）是充分利用细磨物料巨大的活性表面，强化冶炼反应过程的熔炼方法。将金属硫化物精矿细粉和熔剂经干燥与空气一起喷入炽热的闪速炉膛内，造成良好的传热、传质条件，使化学反应以极高的速度进行。
这种方法主要用于铜、镍等硫化矿的造锍熔炼。将细粒硫化物精矿和熔剂干燥至含水 0.3%以下，与空气或富氧空气一并喷入炽热的闪速炉膛内，固体颗粒悬浮在紊流气流中，造成气、固、液三相间良好的传质、传热条件，使化学反应以极高的速度进行。以熔炼铜精矿为例， 生产过程中，悬浮在炉膛空间的物料颗粒熔融后，落入沉淀池继续进行造冰铜（铜锍）和造渣反应。反应生成的冰铜和炉渣，按比重在池内分层，定时分别将它们放出。含高浓度SO2的炉气，可用以制取硫酸或单质硫。
优点
闪速熔炼脱硫率高，烟气中SO2浓度大，有利于SO2的回收，并可通过控制入炉的氧量，在较大范围内控制熔炼过程的脱硫率，从而获得所要求的品位的冰铜，同时也有效地利用了精矿中硫、铁的氧化反应热，节约能量，所以闪速熔炼适于处理含硫高的浮选精矿。 使用空气时，熔炼反应放出的热，不足以维持熔炼过程的自热进行，须用燃料补充部分能量，如使用预热空气、富氧空气或工业纯氧，减少炉气带出的热，可节省燃料，维持熔炼自热进行。
由于闪速熔炼具有上述优点，所以发展很快，全世界新建的大型炼铜厂几乎都采用这一方法。到20世纪70年代末，用闪速熔炼法生产的铜年产量已超过 100万吨。除铜、镍冶炼外，用闪速炉处理高品位硫化铅精矿的试验也已取得良好成绩；有的工厂还用闪速炉处理硫化铁精矿，生产单质硫。
缺点
闪速熔炼的主要缺点是渣含主金属较多，须经贫化处理，加以回收。贫化方法有电炉法和浮选法。有的厂在沉淀池后部安装电极加热，使贫化和熔炼在同一设备中进行。
设备
奥托昆普闪速炉
奥托昆普闪速炉，是一种直立的U型炉，包括垂直的反应塔、水平的沉淀池和垂直的上升烟道。干燥的铜精矿和石英熔剂与精矿喷嘴内的富氧空气或预热空气混合并从上向下喷入炉内，使炉料悬浮并充满于整个反应塔中，当达到操作温度时，立即着火燃烧。精矿中的铁和
铜火法精炼
