华南理工大学物理化学考研真题.doc

华南理工大学

2001年攻读硕士学位研究生入学考试试卷

(请在答题纸上做答,试后本卷与答题纸一同交回) 科目名称:物理化学(含物理化学实验)

适用专业:化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程

1. C6H6在100kPa时的熔点为5℃,摩尔熔化焓为9916J?mol-1,Cp,m(l)=126.8J?K-1?mol-1,Cp,m(s)=122.6J?K-1?mol-1。求100kPa、–5℃下1 mol过冷C6H6凝固成固态C6H6的Q、△U、△H、△S、△A、△G,假设凝固过程的体积功可以忽略不计。(12分) 解:涉及过程如下:

H2+Cp,m(s)(T-T’)H3= Cp,m(l)(T’-T) + H2+ H1+ H= =9916 J?mol-1+(122.6-126.8)×(268-278) J?mol-1 = 9958 J?mol-1 H=恒压 Q= 9958 J?mol-1 H=9958 J?mol-1pV ≈ H-U=

S3=S2+ S1+ S= H2/T’+Cp,m(s)ln(T/T’)Cp,m(l)ln(T’/T) + = H2/T’+[Cp,m(s)-Cp,m(s)]ln(T/T’)

=9916 J?mol-1/278K+(122.6-126.8)ln(268/278) J?K-1?mol-1 = 35.8 J?K-1?mol-1

S = 9958 J?mol-1-268K×35.8 J?K-1?mol-1 = 363.6H-A=G≈ J?mol-1

2. 卫生部规定汞蒸气在1m3空气中的最高允许含量为0.01mg。已知汞在20℃的饱和蒸气压为0.160Pa,摩尔蒸气发焓为60.7kJ?mol-1(设为常数)。若在30℃时汞蒸气在空气中达到饱和,问此时空气中汞的含量是最高允许含量的多少倍?汞蒸气看作理想气体,汞的摩尔质量为200.6g?mol-1。(10分)

解:本题主要利用克-克方程进行计算。30℃ 时汞蒸气压为 vapH (T ’-T )/RTT ’]p’= p exp[ = 0.160Pa×exp[60700×(303.15-293.15)/(8.315×293.15×303.15)] =0.3638Pa

此时空气中汞含量是最高允许含量的倍数为 (pV/RT)M/0.01×10-3g =[0.3638×1/(8.315×303.15)]×200.6/10-5=2895 3.钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下

质量百分数wCa/% 0 10 19 46 55 65 79 90 100

冷却曲线出现折点时T/K - 883 - 973 - 923 - 998 -

冷却曲线的水平线T/K 924 787 787 787 994 739 739 739 1116

(1) 画出相图(草图)并分析各相区的相态和自由度。

(2) 写出化合物的分子式,已知相对原子量:Ca,40;Mg,24。

(3) 将含钙35%的混合物1kg熔化后,放置冷却到787K前最多能获稳定化合物多少? (12分)

解1) 相图如下。单相区 F=2,两相区 F=1,三相线 F=0。 (2) 化合物C含Ca 55%,可知其分子式为 Ca:Mg= (55/40):(45/24) = 11/15 即为 Ca11Mg15。

(3) 根据杠杠规则,设能得到化合物为W,则 (1kg-W)×(35-19)= W×(55-35) 得

W= 0.444kg

4. 在25℃时,下列电池

Zn(s) | ZnCl2(b=0.005mol?kg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(1) 的电动势E=1.227V。

(1) 写出电极反应和电池反应。

± 和活度a 。已知德 (2) 求25%时该ZnCl2水溶液的离子强度I,离子平均活度系数 拜-许克尔极限公式中常数A=0.509kg1/2?mol-1/2。 。(3) 计算电池的标准电动势E (4) 。(13分)rG求电池反应的

解:此题与霍瑞贞主编的《物理化学学习与解题指导》258页15题基本相同,但书上计算活度部分是错误的!

(1) 正极反应:Hg2Cl2(s)+2e- = 2Hg(1)+2Cl- 负极反应:Zn(s) = Zn2++2e-

电池反应:Hg2Cl2(s)+Zn(s) = 2Hg(1)+ZnCl2 (2) b+=b,b-=2b, bBzB2=0.5×[b×4+2b×1]=3b I=(1/2) =3×0.005mol?kg-1=0.015mol?kg-1 ±=-Az+|z-|I1/2 = -0.509×2×0.0151/2= lg -0.1247 ±=0.750 3 = (0.005) (2×0.005)±3/b3 =b+b-2±3 /ba=a±3=b±3 2×0.7503 =2.11×10-7

(3) 根据Nernst方程

=E+(0.05916V/2)E lga(ZnCl2)=1.227V+0.02958V×lg(2.11×10-7)=1.030V ==-zFErG(4) -2×96500×1.021J= -197.1kJ 5. v=3200K,转动特征温度 HI的摩尔质量M=127.9×10-3kg?mol-1,振动特征温度 r=9.0K:已知k=1.381×10-23J?K-1,h=6.626×10-34J?s,L=6.022×1023mol-1。

(1) 计算温度298.15K,100kPa时HI的平动、转动、振动配分函数qt、qr、qv0。 (2) 根据转动各能级的分布数,解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。(10分) 解:(1) V=nRT/p=(1×8.315×298.15/100000)m3 =0.02479m3 =3.471×1031 = 298.15K/(9.0K×1)=33.13rqr=T/ =1.000

(2) 根据玻尔玆曼分布,转动能级分布 r /T)/qr = (2J+1) nJ/N =gJexp(-J(J+1) r /T)/qr =gJ fJexp(-J(J+1)

由gJ= (2J+1)和fJ决定,随着J增大,gJ增大,fJ减少,因此有可能出现一个极大值,即能级越高粒子分布数越小不一定正确。

6. 在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子,压力为11kPa和23kPa时,对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm3?kg-1和1.46dm3?kg-1,假设吸附服从Langmuir等温方程。 (1) 计算吸附系数b和饱和吸附体积V∞。

(2) 若知钨粉末的比表面积为1.55×104m2?kg-1,计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷 分子的截面积。已知L=6.022×1023mol-1。(10分)

解:(1) Langmuir等温方程 V/ V∞= bp /(1+bp),两种不同压力下的数据相比数得

V/ V’ = (1+1/bp’)/(1+1/bp)

1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b) 可得 b=0.156 kPa-1 所以

V∞= V(1+bp) / bp=1.12dm3?kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11) =1.77 dm3?kg-1

(2) 比表面 A0= V∞LA/(0.0224m3?mol-1) ,可得截面积为 A=(0.0224m3?mol-1)A0/ V∞L

= (0.0224m3?mol-1)×1.55×104 m2?kg-1/(1.77×10-3m3?kg-1×6.022×1023mol-1) =3.257×10-19m2 7. 有下列反应

式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数,它们在不同温度时的数值如下: 温度/K 300 310 k1/s-1 3.50×10-3 7.00×10-3 )-1 7.00×10-7 k2/(s?p 1.40×10-6

(1) 计算上述可逆反。应在300K时的平衡常数Kp和K (2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。 H。(3) 计算可逆反应的反应焓

(4) ,问系统总压p’,在300K时,若反应容器中开始时只有A,其初始压力p0为p 时所需时间为多少?(可适当近似)(13分)。达到1.5p 解:(1) )-1=2000 pKp=k1/k2=3.50×10-3s-1/7.00×10-7(s?p =2000=Kp /p K

(2) E1=RTT’ln(k1’/k1)/( T’-T’)= [8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310-300)]J?mol-1 =53.6k J?mol-1

E2=RTT’ln(k2’/k2)/( T’-T’) = [8.315×300×310×ln(1.40×10-6/7.00×10-7)/(310-300)]J?mol-1 =53.6k J?mol-1 H= E1-E2= 0(3)

(4) A(g) = B(g) + C(g) t=0 p p= p -pA -pA p= 2p p -pApt=t’ pA -p即pA=2p 速率方程

-pA)2 ≈k1 pA ( ∵-dpA /dt = k1 pA-k2 (p k2p<

/(2p -p)]/t =ln[p /(2p t=ln(pA0/pA)/k1=ln[p )]/3.50×10-3s-1=198s-1.5p

8.在浓度为10 mol?m-3的20cm3 AgNO3溶液中,缓慢滴加浓度为15 mol?m-3的KBr溶液10cm3 ,以制备AgBr溶胶。

(1) 写出AgBr溶胶的胶团结构表达式,指出电泳方向。

(2) 在三个分别盛10cm3 AgBr溶胶的烧杯中,各加入KNO3、K2SO4、K3PO4 溶液使其聚沉,最少需加电解质的数量为:1.0 mol?m-3的KNO3 5.8 cm3 ;0.01 mol?m-3的K2SO4 ;8.8 cm3 ;1.5×10-3 mol?m-3的K3PO4 8.0 cm3 ;计算各电解质的聚沉值以及它们的聚沉能力之比。

(3) 293K时,在两极距离为35cm的电泳池中施加的电压为188V,通电40min =1.03×10-3 Pa?sr=80,粘度电势为多大?已知293K时分散介质的相对介电常数15s,测得AgBr溶胶

粒子移动了3.8cm。问该溶胶的 0=8.854×10-12F?m-1。(10分),真空介电常数 解:(1) AgNO3过量,为稳定剂,胶团结构为 [(AgBr)m nAg+?(n-x)NO3- ]x+ ?xNO3- 胶粒带正电,电泳时向负极移动。

(2) KNO3 的聚沉值: 1.0mol?dm-3×5.8cm3 / (10+5.8) cm3 = 0.367 mol?dm-3

K2SO4的聚沉值: 0.01 mol?dm-3×8.8cm3 / (10+8.8) cm3 = 4.68×10-3 mol?dm-3 K3PO4 的聚沉值;0.0015 mol?dm-3×8.0cm3 / (10+8.0) cm3 = 6.67×10-4 mol?dm-3 聚沉能力之比 KNO3:K2SO4:K3PO4 = (1/0.357):(1/4.48×10-3):(1/6.67×10-4) =1:79.7:535 (3) / h得(V/l) /h =E由公式u=

0 Vr V = ul h / = ulh / = (0.038m/2415s) ×0.35m ×1.03×10-3Pa?s/ (80×8.854×10-12F?m-1×188V) = 0.0426V

9. 在室温下氨基甲酸铵很不稳定,易分解,且分解平衡压力小于大气压。请你设计反应装置,测量这个反应的平衡常数,粗略画出实验装置草图,说明部件要求什么条件,如何测量压力,并推导平衡常数表达式。

NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2?(g) (10分) 解:参考物理化学实验教材。

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2002年攻读硕士学位研究生入学考试试卷

(请在答题纸上做答,试后本卷与答题纸一同交回) 科目名称:物理化学(含物理化学实验)

适用专业:化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程

1. 在绝热的条件下,将0.4mol某理想气体从200kPa压缩到1000kPa时,温度从300K上升到900K,求该过程的W、△H、△S、△U、△G,判断过程的性质并指出判据,已知:该理想气体在300K和200kPa时的摩尔熵为Sm=205J?K-1?mol-1,定压摩尔热容为Cp,m=3.5R (12分) 解:分析过程:(p1=200kPa,V1,T1=300K) → (p2=1000kPa,, V2, T2=900K) 绝热 Q=0

理想气体 △U = nCV,m△T = n(Cp,m-R)△T △H = nCp,m△T 故 W =△U -Q 过程熵

△S = nCp,mln(T2/ T1)+nRln(p1/ p2)

△G =△(H-TS) =△H-(T2S2-T1S1) =△H-(T2△S-S1△T) 过程绝热,所以只能用△S判断过程的方向。

注意:本题非恒外压,功一般由热力学第一定律式计算W =△U -Q。

2. 298K时,反应N2O4(g)=2NO2(g) =0.155,标准摩尔焓为57.24kJ?mol-1(假定温度对反应焓的影响可以忽略不计)。(共10分)的平衡常数K 求 (1) 。373K时反应的平衡常数K 时N2O4的离解度。(2) 298K,总压为p

(3) ,离解前N2O4和N2(惰性气体)物质的量为1:1时N2O4的离解度。298K,总压为p 解:本题主要利用等压方程求不同温度下的平衡常数,以及与组成关系。 (1) /R(T2T1)rHm)= (T2-T1) / K1等压方程:ln(K2 (2) N2O4(g) = 2NO2(g) t=0 1mol 0 mol

t=∞时n 1-x 2x n总=1+x /( 1+x)/( 1+x) 2x p分压 (1-x) p =[2x/( 1+x)]2/[(1-x)/(K1 1+x)] =4x2/(1-x2) 可求出x=

(3) N2O4(g) = 2NO2(g) N2 t=0 1mol 1mol

t=∞时n 1-x 2x 1mol n总=2+x /(/( 2+x) 2x p分压 (1-x) p 2+x) =[2x/( 2+x)]2/[(1-x)/( 2+x)] =4x2/(2-x-x2)K1 可求出x=

3. 水的蒸气压与温度之间可用如下关系式表示: lg (p/Pa) =-A/T+B

若已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.847kPa,求: (1) 常数A,B的值以及水的摩尔蒸发焓;

(2) 在多大外压下水的沸点可以改变为101℃;(共8分)

解:(1) vapHm给出的关系式实际上为克-克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸气压,代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识,即水在100℃时的饱和蒸气压为101.325kPa,代入自然就可得到A,B。至于 可用与A的关系计算: vapHm = -2.303×AR

亦可用克-克方程的定积分式计算。

(2) 外压压力即为101℃时的水的饱和蒸气压。

4.(NH4)2SO4-H2O所组成的二组分系统,在-19.1℃时有一个低共熔点,此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为38.4%(质量分数,下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9℃时(NH4)2SO4饱和溶液(浓度为51.8%)沸腾。 (1) 试绘出相图示意图。

(2) 分析各组分存在的相平衡。

(3) 含30%的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4?若不能,如何得 到纯固体(NH4)2SO4?

(4) 1kg含51.8%的(NH4)2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH4)2SO4, 计算出最多能得到的(NH4)2SO4的量。(共12分) 解:(1) 相图和各相组成如下

(3) 不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%(或51.8%)即可.

(4) 冷却到接近-19.1℃时能得到最多的纯固体。设固体量为Ws,利用杠杆规则则有, (51.8-38.4)(1kg-Ws)= (100-51.8)Ws Ws=0.218kg

5.25℃时,电池Zn(s) | ZnCl2 (b=0.555mol?kg-1) | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势E=1.015V,(? E/?T)p = -4.02×10-4 (AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。(Zn2+/Zn)=-0.7630V, EV?K-1。已知E (1) 写出电池反应。

(2) 。求上述反应的平衡常数K