甲醇制烯烃及制汽油工艺概述
郝占全
【摘 要】摘 要:本文主要介绍了甲醇制烯烃的工艺及晋城无烟煤矿业集团有限责任公司天溪煤制油分公司甲醇制汽油(MTG)装置的运行情况。 【期刊名称】江西化工 【年(卷),期】2013(000)004 【总页数】3
【关键词】关键词:甲醇制烯烃 甲醇制汽油
甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的化工技术。该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。由于我国是一个富煤缺气的国家，采用天然气制烯烃势必会受到资源上的限制。因此，以煤为原料，走煤－甲醇－烯烃－聚烯烃工艺路线符合国家能源政策需要，是非油基烯烃的主流路线。
1 甲醇制烯烃(MTO)
1.1 工艺路线的开发过程
甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要是:在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂(ZSM－5沸石催化剂、SAPO－34分子筛等)，在固定床或流化床反应器中通过甲醇脱水制取低碳烯烃。根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯(MTO)，甲醇制丙烯(MTP)。MTO工艺的代表技术有环球石油公司(UOP)和海德鲁公司共同开发的UOP/Hydro MTO技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO技术;MTP工艺的代表技术有鲁奇公司开发的Lurgi MTP技术和我国清
华大学自主研发的FMTP技术。
自1976年美国UOP公司科研小组首次发现甲醇在ZSM－5催化剂和一定的反应温度下，可以转化得到包括烯烃、烷烃和芳香烃在内的烃类以来，至今甲醇制烯烃工艺技术在各国工业研究和设计部门的努力研究下已经取得了长足的进展。尤其是其关键技术催化剂的选择和反应器的开发均已比较成熟。目前，UOP/Hydro MTO技术、DMTO技术、Lurgi MTP均已建有示范装置，FMTP技术也在安徽淮化集团建成了实验装置。 1.2 甲醇制烯烃的基本原理
在一定条件下，甲醇蒸汽先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物气体脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃;少量 C2+～C5+的低碳烯烃由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应进一步生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6+烯烃及焦炭。整个反应过程可分为两个阶段:脱水阶段、裂解反应阶段，反应方程式如下所示:
裂解反应阶段:该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括主反应(生成烯烃)和副反应(生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦)。
主反应的方程式如下所示:
副反应(生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦)方程式如下所示: 以上产物有气态和固态之分。 1.3 甲醇制烯烃催化剂
甲醇转化制烯烃所用的催化剂以分子筛为主要活性组分，以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体，在黏结剂等加工助剂的协同作用下，经加工成型、
烘干、焙烧等工艺制成分子筛催化剂，分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和配方、成型工艺等各素对分子筛催化剂的性能都会产生影响。 分子筛的研究主要集中在20世纪80年代和90年代。近年来，对于分子筛的合成和改性还在进行研究，但研究的力度明显降低，发表文章和申请专利的数量也显著下降。分子筛的粒径是合成分子筛催化剂的一个重要因素，一般小粒径的分子筛由于孔道短，内扩散的行程短，有利于提高分子筛催化剂的表观活性和乙烯、丙烯的选择性。
研究甲醇转化制烯烃的新型更有效的分子筛催化剂一直是本领域的一个探索方向。在这方面，具有AEI结构的硅铝分子筛、具有CHA结构的硅铝分子筛、同时含有AEI和CHA结构的分子筛，并将其用于甲醇转化制低碳烯烃的催化剂，均取得了一定的结果。以一种具有CHA结构、硅与铝摩尔比为350的分子筛为催化剂(反应条件同上)，乙烯和丙烯的选择性分别达到39.5%和34.6% 。这些反应结果已经基本达到了SAPO－34分子筛催化剂的催化水平，而且这些分子筛是纯硅铝分子筛，克服了SAPO分子筛的一些缺点。因此，这类分子筛具有一定的发展空间。 1.4 甲醇制烯烃工艺条件 1.4.1 反应温度
反应温度对反应中低碳烯烃的选择性、甲醇的转化率和积炭生成速率有着最显著的影响。较高的反应温度有利于产物中n(乙烯)/n(丙烯)值的提高。但在反应温度高于450℃时，催化剂的积炭速率加速，同时产物中的烷烃含量开始变得显著，最佳的MTO反应温度在400℃左右。这可能是由于在高温下，烯烃生成反应比积炭生成反应更快的原因。此外，从机理角度出发，在较低的温度下
甲醇制烯烃及制汽油工艺概述
