长余辉材料的发展与历史
1.1 长余辉发光材料体系
长余辉发光现象自从20世纪初期被发现以来，已经历经了一个多世纪的发展，截止到大约20世纪90年代，金属硫化物体系的长余辉材料都是性能最为优越的。1992年左右，铝酸盐长余辉材料的研究取得了重大突破，其较之第一代长余辉发光材料在发光的时间和长度上，以及材料本身的化学稳定性上都有了巨大改善。再往后发现的硅酸盐材料在蓝色系长余辉的发光上性能明显优于铝酸盐材料，并在化学性质上边线出了更为优异的稳定新特质。 1.1.1 金属硫化物体系
金属硫化物体系一直在90年代以前都被认为是性能最为优异的长余辉材料，其分为过渡金属硫化物体系及碱土金属硫化物体系。
过渡金属硫化物体系是最早被人们发现研究的长余辉材料，1866年Sidot在法国首次制备出了黄绿色长余辉发光材料ZnS：Cu2+ ，在加入Co3+，Er3+作为激活剂激活后可以大大提高其余辉时长，由原先的200min左右提高至500min左右。但其在紫外线环境下的耐受能力较弱，经长时间照射会出现衰变发黑的现象。
碱土金属硫化物的研究基质主要为CaS，以稀土离子作为激活剂，多为Bi3+Eu2+等。 1.1.2 铝酸盐体系
通过稀土元素铕作为激活剂的铝酸盐也是近年研究热点。铕激活的高效稀土发光材料多表现为短余辉，在1975年首次被发现的MeAl2O4;Eu2+（Me：Ca，Sr，Ba）其发光特征几乎接近ZnS型传统长余辉材料。1991年铝酸锶铕磷光体被复旦大学的宋庆梅等合成成功，荧光衰减曲线由指数曲线拟合后的快速衰减和非指数衰减的慢速衰减过程组合而成。
1993年松尺隆嗣报道了关于铝酸锶铕的相关长余辉特性，得到其衰减规律I=ct-n（n=1.10）不同时间发光亮度比的高5~10倍，衰减时间在2000min以上仍可达到人眼能够分辨的程度（0.32mcd/m）。1995年唐道明等再一次对铝酸锶铕进行了发光特性的的研究，验证了此材料的发光衰减规律。
1.1.3 硅酸盐体系
在铝酸盐体系长余辉发光材料研究正热的同时，肖志国等首次发现了硅酸盐体系长余辉材料。
此种材料在500nm以下短波光激发时，得到的发射光谱420~460nm，峰值450~580nm，峰值在470~540nm间连续变化，可以呈现出蓝，蓝绿，绿，绿黄，黄颜色长余辉。
硅酸盐系列长余辉发光材料，具有化学稳定性好，耐水性强，用5%naoh溶液浸泡，铝酸盐系列发光材料在室温下2~3小时后不发光，但是硅酸盐系列材料大多可以在20天之内保证一定的发光强度和性能。
1.2 长余辉材料合成方法及其优缺点
目前的长余辉发光粉体的制备最主要最常用的方法是高温固相法，溶胶凝胶法，水热法及燃烧法，除去以上几种，还有共沉淀法，高分子网络凝胶法，微波加热法等等。
1.2.1 高温固相合成法
高温固相合成法是制作长余辉发光材料的最常用，也是最简单的方法。其过程是用达到纯度粒度要求的粉体原料按照计算好的比例称量，加入相应的助熔剂研磨一定的时间使其充分混合，并在相应粉体的烧结温度下加热一定长的时间，由相应的实验材料及方案确定灼烧氛围，并确定之后是否还要进行洗粉，筛选等加工工艺。 1.2.2 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法，以醇盐或无机盐溶液作为原料，在较低温度下，通过在溶液中进行的聚合或水解等化学反应形成溶胶，然后再生成一定结构的凝胶，最后干燥煅烧去除有机成分得到成品。
溶胶凝胶法的突出优点主要是，可以在较低温度下进行产品的制备，并且均匀性好，粒度小，是非常有前景的一种合成方法。 1.2.3 水热合成法
水热合成法是将反应物原料与水一起进行加压至1MPa~1GPa，温度加热到100到1000之间，此时大多数反应物部分溶于水并在液相或气相中发生反应。在亚临界和超临界反应条件下，可以替代高温固相反应，由于水热反应的均相成核与非均相成核与固相反应的扩散机理不同，故而也可以做出固相法无法达到的成品。
水热法产物纯度高，分散性好，粒度易于控制。
1.2.4 燃烧法
将金属硝酸盐与尿素等燃烧剂按一定配比混合，利用二者的反应热传导到反应原料中，通过极短时间的高温反应合成相应的化合物，该方法反应时间短，产物粒度小，但是成品发光性能不够理想。
当高温固相法制备中得到的成品材料粒径过大，如果加以球磨等工艺后又会破坏其原有晶型，致使一系列发光性能受到影响，发光强度亮度大幅度下降。此时应当尝试使用燃烧法制备。
1.3 LuAG的发展历史及其介绍
1982年menzer首次进行了石榴石结构的研究，它属于体心立方晶系。 石榴石一词原指一系列天然矿石，这些矿石颗粒外形形似石榴籽，故得名石榴石。天然石榴石是金属的硅酸盐，分子式通式是
R22+R33+(SiO4)3
当分子式中的R22+R33+Si4+完全被Lu3+、Al3+取代占据，就会得到分子式为Lu3Al2(AlO4)3的镥铝石榴石，LuAG有光学各向同性的特点，可以得到较高的光学质量，作为激光和闪烁基质材料，其各个方面表现都极为优异，故近些年来来逐渐成为研究热点。
1.3.1 晶体结构
镥铝石榴石结构属于体心立方体系。所有阳离子均为正三价，晶胞常数为11.924埃. 单位晶胞中有8个Lu3Al2（AlO4）3分子，一共有Lu3+离子24个，Al3+离子40个，O2—离子96个。
图1.1
图1.2
镥离子位于8个氧离子配位的正十二面体的中心位置，16个铝离子位于6个氧离子配位的正八面体中心，另外24个铝离子位于4个氧离子配位的正四面体中心，八面体的铝离子形成体心立方结构，四面体铝离子和十二面体镥离子位于立方体的面等分线上，LuAG由一系列共顶点的四面体和八面体组成，氧离子位于角上，铝离子位于中心位置。每一个八面体和六个四面体相连，每一个四面体与四个八面体相连，镥原子位于四面体和八面体构成的十二面体的中心。而且每一个四面体和八面体分别和两个和六个三角形的十二面体共棱。每一个三角十二面体和两个四面体，每四个八面体和四个其他的三角十二面体共棱。八面体和四面体都有两种不同的键长，呈歪斜状，故镥铝石榴石的晶格结构是一种几遍的结构。
1.3.2 几种制备LuAG单晶方法 1、提拉法
从熔体中直接提拉籽晶并使之结成一整个单晶的方法，先将所需的材料融化在坩埚里，用籽晶伸到熔体中，调节炉体的温度使籽晶部分熔化，逐渐减低温度使籽晶开始生长，再将籽晶慢慢的提上来。
2、坩埚下降法
使一个垂直放置的坩埚缓慢通过温度垂直下降的温度梯度区，熔体自下向上凝固，坩埚中，熔体相对干过有一定的相对移动，形成温度场，使晶体生长。
3、微拉法
基于坩埚底部微通道连续输运熔体，熔体在固液分界面上连续凝固从而晶体长大，稳定状态下，熔体和晶体都被以一定的速度向下输运，但两者速率并不相同。
1.3.3 稀土掺杂LuAG晶体发光机理以及应用前景
镥铝石榴石与钇铝石榴具有共同的石榴石结构，但镥铝石榴石比起钇铝石榴石，因为密度较大（约是钇铝石榴石的1.5倍），故具有更好的抗冲击性能和化学辐射稳定性。一半多倍应用在正电子发射断层成像，并且对x射线有很大的吸收系数。故也可作为x射线成像屏。
由于LuAG的立方晶系，有着光学各向同性的优良特点，luag掺杂稀土之后优异的光学性能使其成为广受欢迎的激光基质材料和闪烁基质材料。稀土离子大多是f-f电子跃迁，但是Ce，Pr，Tb，Eu，Yb，Sm，Tm，Dy，Nd等稀土离子存在4f-4f5d宽带的f-d跃迁。掺镱镥铝石榴石（Yb:LuAG）与Yb:YAG相比具有更大的有效发射峰截面，以及更高的热传导率，常用作固体激光材料。并且，Tm:LuAG,Ho:LuAG,Yb:LuAG等，还可作为阴极射线荧光粉，微片激光器，或应用于中子物理领域。
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