武汉大学版无机化学课后习题答案(第三版)第11章 分子结构

分子结构

1.试用离子键理论说明由金属钾和单质氯反应，形成氯化钾的过程？如何理解离子键没有方向性和饱和性？ 答：KCl的形成表示如下： K(s)?K(g)+e

12Cl2?Cl(g)

+

Cl(g)+e?Cl(g) K(g)+Cl(g)=KCl(s)

离子键的本质是静电作用力，由于离子的电荷分布是球形对称的，因此它对异号离子的引力可以是任何方向，也就是没有方向性；一个离子的周围，能容纳多少个异离子，是随离子的半径变化而变化的，它没有固定的配位数，所以说离子键没有饱和性。 2.用下列数据求氢原子的电子亲和能。 答：电子亲和能为下列反应的焓变，它由(5)-(4)-(3)-(2)-(1)得到： 3.ClF的解离能为246kJ?mol的解离能。 解：据题意： （1）ClF(g)=Cl(g)+F(g)ΔH1=246kJ·mol（2）

12-1 +

-

-

?1，ClF的生成热为－56kJ/mol-，Cl2的解离能为238kJ/mol，试计算F2(g)

1-11-1 Cl2(g)+2F2(g)=ClF(g)ΔH2=－56kJ/mol-1 （3）Cl2(g)=2Cl(g)ΔH3=238kJ/mol2?（1）＋2?（2）－（3）得 F2(g)=2 F(g) ΔH＝2ΔH1+2ΔH2－ΔH3 ＝2?246－2?56－238 ＝142kJ/mol -14.试根据晶体的构型与半径比的关系,试判断下列AB型离子化合物的晶体构型： BeONaBrCaSRbIBeSCsBrAgCl

解：查表求各离子的Pauling半径如下表： Pauling半径(pm) 离子 半径 Be 31 2+Na 95 +Ca 99 2+Rb 148 +Cs 169 +Ag 126 +O 140 2+Br 195 -S 184 2-I 216 -Cl 181 -计算各物质的正负离子半径比以及相应晶体构型如下表：

物质 半径r+/r- 晶体构型 BeO 0.211 ZnS NaBr 0.487 NaCl CaS 0.538 NaCl RbI 0.685 NaCl BeS 0.168 ZnS CsBr 0.867 CsCl AgCl 0.696 NaCl 5.试从电负性数据，计算下列化合物中单键的离子性百分数各为多少？ NaFAgBrRbFHICuIHBrCsCl

解：查表求出各元素的Pauling电负性数据如下表： 元素 电负性 Na Ag Rb H 2.2 Cu(I) 1.9 Cs 0.79 F 3.98 Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66 0.93 1.93 0.82 各物质的电负性差和相应的离子性百分数如下表： 物质 电负性差 单键离子性百分数（％） 6.如何理解共价键具有方向性和饱和性？ 解：共价键是指两个原子间的化学键力通过共享电子而达到的稳定饱和结构的结合力。共享电子对是在两个原子提供的原子轨道上运动的，两个原子提供的轨道必须按一定的方向重叠，才能具有最大的重叠区域，所以说共价键具有方向性，当原子通过共享电子达到稳定饱和结构后，就不可能再发生共享电子了，所以说，共价键具有饱和性。 7.BF3是平面三角形的几何构型，但NF3却是三角锥型，试用杂化轨道理论加以说明。 解：在BF3分子中，B原子价电子数为4，B以sp杂化，三个电子分布在三个杂化轨道中分别与F原子形成三个共价键，垂直于分子平面的B原子2p空轨道同时与三个F原子的平行的2p轨道电子形成四中心6电子?键。 在NF3分子中，N原子价电子数为3，价轨道数为4，它用sp杂化轨道与三个H原子形成三个共价键，另外一个杂化轨道上占有孤电子对，这种不等性的sp杂化，使形成的NF3分子具有三角锥形结构。 解：(a)(1)不合理，中心原子N的价电子数为10个，不符合饱和结构； (2)不合理，端边N原子的价电子数超出N原子的实际数目； (3)合理，单键可以看作是由N原子提供的配位键； (4)不合理，端边N原子的周围电子数不达到饱和结构； (5)不合理，端边N原子的周围电子数不达到饱和结构；

(6)不合理，端边N原子的周围电子数不达到饱和结构,端边O原子的周围电子数超出饱和结构。 (b)(1)合理，负电荷可以看作是电子被吸引到S原子上； (2)不合理，端边N原子周围的电子数不达到饱和结构；

332NaF 3.05 90 AgBr 1.03 22 RbF 3.16 91 HI 0.46 6 CuI 0.76 13 HBr 0.76 13 CsCl 2.37 74

(3)合理，负电荷可以看作是电子被吸引到N原子上；

(4)不合理，负电荷可以看作是电子被吸引到N原子上，但S原子只有两个成单电子，由于它的半径较大，不

可能形成共价叁键(O原子半径较小，可以形成叁键)。

(c)(1)合理，P原子周围虽然超出饱和结构，但它有3d价轨道，因此周围可以有10个电子； (2)不合理，N原子周围达不到饱和结构。

9.在下列各组中，哪一种化合物的键角大？说明原因。 (a)CH4和NH3(b)OF2和Cl2O (c)NH3和NF3(d)PH3和NH3 解：(a)CH4键角较大，C原子是等性sp杂化，N原子是不等性sp杂化，受孤电子对的排斥作用，HNH键角小于等性sp杂化键角； (b)OF2键角较小，F电负性较大，共用电子对偏近F原子，因此共用电子对间的斥力较小。 (c)NH3键角较大，H原子半径和电负性较小，共用电子对偏向N原子，F原子半径和电负性较大，共用电子对偏离N原子，因此NH3的键角较大。 (d)NH3键角较大，P原子半径较大，3s和3p轨道的能量差较大，因此，3s和3p轨道杂化的程度较小，所以NH3的键角较大。 10.试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型。说明原因。 HgCl2BCl3SnCl2NH3H2OPCl3TeCl4ClF3 ICl2SF6IF5FCl4CO2COCl2SO2NOCl SO2Cl2POCl3SO3ClO2IO2F2 解：各物质中心原子的价电子对数和空间构型如下表： 物质 中心原子价电子层 价电子对数 分子构型 物质 中心原子价电子层 价电子对数 分子构型 物质 5 直线形 SO2Cl2 6 八面体 POCl3 6 四方锥 SO3 2-2----333HgCl2 4S 2BCl3 2s2p 21SnCl2 5s5p 22NH3 2s2p 23H2O 2s2p 24PCl3 3s3p 23TeCl4 5s5p 24ClF3 3s3p 252 直线形 ICl2 5s5p 25-3 三角形 SF6 3s3p 243 角形 IF5 5s5p 254 三角锥 FCl4 2s2p 254 角形 CO2 2s2p 224 三角锥 COCl2 2s2p 225 三角锥 SO2 3s3p 245 T字形 NOCl 2s2p 236 四方形 ClO2 -2 直线形 IO2F2 -3 三角形 3 角形 3 角形 中心原子价电子层 价电子对数 分子构型 4 四面体 4 四面体 4 三角锥 4 角形 5 三角锥 3s3p 243s3p 233s3p 243s3p 255s5p 25 11.试用价键法和分子轨道法说明O2和F2分子的结构。这两种方法有何区别？ 解：O和F原子的电子层结构分别为： O1s2s2p F1s2s2p

价键理论法认为，O2的结构是两个O原子的两个成单P电子分别形成一个键结合，的结构是两个F原子的两个成单P电子相互结合形成一个式表示为： O2分子的键级为2，F2分子的键级为1。 分子轨道法认为，O2或F2分子中的各个原子轨道重新组合成分子轨道，其电子排布式为： O2(?1s)F2(?1s)22

2

4

2

2

5

?键和一个?键。F分子以双

2

?键，分子以单键结合。它们的路易斯结构(?1s*)2(?2s)2(?2s*)2(?2px)2(?2py)2(?2px)2(?2py*)1(?2py*)1 (?1s*)2(?2s)2(?2s*)2(?2px)2(?2py)2(?2px)2(?2py*)2(?2py*)2 2O2分子的键级为2，F2分子的键级为1。 两种理论对分子的键级结论是相同的，但价键理论不能解释O2分子具有磁性的实验事实。分子轨道法认为O2分子中两个简并的反键?2p轨道各有一个成单电子，成功解释了O分子具有磁性的实验事实。 212.今有下列双原子分子或离子 Li2Be2B2N2HFF2CO (1)写出它们的分子轨道式。 (2)计算它们的键级，判断其中哪个最稳定？哪个最不稳定？ (3)判断哪些分子或离子是顺磁性，哪些是反磁性？ 解：

分子 Li2 Be2 B2 N2 HF 分子轨道式 键级 1 0 1 3 1 磁性 反 反 顺 反 反 + F2 CO + 最稳定的分子是N2，它的键级为3，最不稳定的分子是B2，它的键级为0。 13.写出O2、O2、O2、O2分子或离子的分子轨道式。并比较它们的稳定性。 解：O2、O2、O2、O2分子或离子的分子轨道式列于下表：

2-+

-2-+

-

1 2.5 反 顺 化学式 O2 O2 O2 O2 -+2-分子轨道式 稳定性：O2>O2>O2>O2 +-2-键级 1 2 2.5 1.5 14.已知NO2、CO2、SO2分子其键角分别为132°、180°、120°，判断它们的中心原子轨道的杂化类型？ 解：NO2、CO2、SO2分子的中心原子价电子对数和杂化类型如下表： 化学式 NO2 CO2 SO2 +-中心原子价电子对数 3 2 3 杂化类型 sp sp sp 2215.写出NO、NO、NO分子或离子的分子轨道式，指出它们的键级，其中哪一个有磁性？ 解：NO、NO、NO分子或离子的分子轨道式，键级，磁性如下表： 化学式 NO NO NO -++-分子轨道式 键级 3 2.5 2 磁性 反 顺 顺 16.举例说明金属导体、半导体和绝缘体的能带结构有何区别？

答：金属导体没有禁带，电子可以在满带和空带间自由跃迁，导电能力强；

半导体禁带能量较小，电子容易从满带跃迁入空带形成导带，在一定条件下可以导电； 绝缘体禁带能量较大，电子不能从满带跃迁入空带，不能导电。 17.简单说明?键和?键的主要特征是什么？

答：?键的主要特征是成键轨道按头碰头方式重叠，电子云沿键轴方向呈圆柱形对称，键强度较大。

?键的主要特征是成键轨道按肩并肩方式重叠，电子云沿通过键轴方向垂直于成键轨道的平面呈镜面对称，键

强度较小。