物理化学发展史

物理化学发展史

201013020427 杨艳艳

摘要：从物理化学这个概念被提出至今已有200多年的历史， 物理化学发展至今已经涵盖了多个领域。物理化学的发展，其中经历了怎样的变迁，一代代的物理化学家们又是如何将物理化学这门学科从无到有发展起来的。本文将就物理化学发展史做一个简单的概述。 关键词：物理化学；探索史；发展史

物理化学是以物理原理和实验技术为基础，研究所有物质体系的化学行为的原理、规律和方法的学科。涵盖了从微观到宏观对物质结构与特质的关系规律、化学过程机理及其控制的研究。它是化学以及在分子层次上研究物质变化的其他学科的理论基础。随着科学的迅速发展和各学科之间的相互渗透，逐步形成了若干分支学科：化学热力学、化学动力学、结构化学、液体界面化学、催化化学、电化学、量子化学等。

1 物理化学提出之前的探索之路

1.1 关于原子一分子学说

1803—1804年道尔顿提出原子学说，建立“化学原子论”的实验基础: 1803年道尔顿根据长期观测大气组成发现分压定律，认为物质都是由无数微粒组成，不同物质的微粒有不同大小和不同重量，主张用相对重量表示微粒的重量, 这种微粒就叫做原子。原子的叫法是他借用古希腊的哲学原子说。他与哲学原子说的不同在于他使得原子学说有了定量描述, 他提出了世界上第一张原子量表；此外, 他并没有在著作中强调原子的不可再分性,而哲学原子说却十分强调这种不可再分性(故称原子)。问题就在于此, 道尔顿既借用哲学原子说将微粒叫做原子, 虽没强调其不可再分性, 但也没强调其可再分性, 而原子的本来含义就是指的不可再分性, 所以道尔顿的化学原子论在事实上认为原子是不可再分的。180 4年道尔顿

发现倍比定律并用原子学说给予成功的解释, 为原子学说找到间接的实验基础而得以确立。原子论促成化学从杂乱无章的定性的描述化学阶段发展到定量的解释学的近代化学阶段, 这正是物理化学作为边缘学科不同于其它化学分支之处。原子论体现了物理化学的学科特点, 为物理化学的形成和发展提供了一个胚芽或基础。1864年元素周期表(系)的发现标志着原子学说的成熟, 并为物理化学的形成奠定了坚实的理论基础。

1811年阿佛加德罗提出分子假说: 他根据盖吕萨克“气体反应体积定律” 进行合理推论, 引入“分子”概念, 认为原子是物质参加化学反应的最小质点；而分子是物质保持原有一切化学性质的最小质点，分子由原子组成。他同时还提出“ 同温同压同体积的气体含有同数目的分子”, 即阿佛加德罗定律。此外, 1814年安培也提出了分子假说。经过1827年布朗运动的发现和1860年康尼查罗及1864年L.迈耶尔对分子学说的论证和宣传，分子学说得以公认，成为物

理化学的基础理论，但它和道尔顿的“化学原子论”不同，不属化学范畴, 而属物理学的范畴，是“化学物理”的早期萌芽或叫“准化学物理”。此间焦耳，克劳修斯和麦克斯韦共同完成了十八世纪伯努利和罗蒙诺索夫创立了的全子运动学说。 1.2 关于化学热力学和化学动力学

1801年贝托雷(Berthollet，C.L，1748-1822，法国化学家) 发表论文“亲合力的研究”，1803年他又出版《化学静力学》两卷本, 是最早提出反应体系中各种物质对于反应方向和限度的“质量效应”(以及生成物挥发性和溶解度的效应)和“动态平衡趋势”，此即质量作用定律在化学热力学(化学平衡)上的涵义，而热力学和热化学则是此后才逐渐发展起来。1 824年卡诺通过对蒸汽机的经典研究，提出关于热机效率的卡诺原理及理想可逆过程的卡诺循环；1834年克拉佩隆绘出卡诺循环的P-V 图并利用卡诺原理研究汽-液平衡，得出压力随温度变化的克拉佩隆方程；1836年赫斯在系统研究反应热效应的基础上发现反应过程总热量守恒定律(1840年公诸)；1840-1842年焦耳，迈耶尔及格罗夫各自独立地提出能量转化与守恒原理，即热力学第一定律，1849年焦耳测得准确的热功当量，使热力学第一定律有了可靠的实验基础；1850年克劳修斯研究热力学第一定律(指能量守恒)在卡诺原理中的意义， 从而得出卡诺原理的一种转述，即关于热转换功的自发方向的克劳修斯说法，后来被称之为热力学第二定律(克劳修斯说法)。1853年开尔文把能量转化与物系的内能联系起来, 给出了热力学第一定律的数学表达式。至此热力学为物理化学发展化学热力学提供了理论基础。

1550年威廉米(Wilhelmy.L.F.，1812-1864，德国物理学家)，使用旋光仪研究蔗糖在大量水中酸催化水解的转化反应速度，发现反应物的量(浓度)、酸量以及温度对反应速度的影响, 并第一次将反应速度定量地以数学上的微分方程式的形式表示出来，即将浓度随时间的变化率表示成为浓变的幂函数。这是定量地研究化学动力学的开始，也是最早从化学动力学的涵义上，即反应速度上)提出的质量作用定律。1864-1 879年古德贝格和瓦格合作，先后发表二篇论文，从理论与大量实验的结合上推导出了质量作用定律，并对可逆反应及加成反应分别导得反应速度与“有效质量”(浓度)的幂函数关系作为质量作用定律的数学表示式。同时引出了反应速度常数(“亲合力系数”)平衡常数及动态平衡等概念。1877年范霍夫发表论文，明确主张用反应速度表示质量作用定律，放弃含糊不清的“亲合力”、“化学刃”等非定量概念。

1873-1879年吉布斯先后发表的三篇论文，建立了化学热力学、化学平衡及多相平衡的理论基础，引入了自由能（吉布斯函数）、化学势（为）及平衡判据和定律。1884年范霍夫出版《化学动力学概论》，第一次将化学动力学与化学热力学区分开来；澄清了质量作用定律包涵反应方向及其平衡（限度）与反应快慢（速度）两个完全不同的概念。同年里夏特里提出了平衡逆动原理，即通称的里夏特里原理。至此化学动力学具有了进一步发展的初步基础。 1.3 关于电化学与溶液理论

1800年伏特制成自发的原电池(化学电池)为电化学的创建开辟了道路，同年尼科尔森等成功地使用伏特电池使水电解，制得

可观的H2和02。18 07年起戴维及其同事先后用电解方法制得钾、钠、钙等，为电化学打下牢固的实验基础，使化学家充分认识到电对化学的重要作用。1 8 31 年戴维的助手法拉第发现电解定律并1834年在《关于电的实验研究》一文中发表，标志了电量与化学变化量之间的定量研究方法及电化学作为一门科学的诞生。十九世纪三十至四十年代电解在工业上得到广泛应用，如银、铜等的电镀。

1807年列依斯发现溶液的电渗、电泳现象，1827年杜特罗夏首次定量研究溶液渗透压，发现渗透压与浓度成正比。1862年格雷阿姆提出胶体概念。1867年特劳贝制得高强度及高选择性的半透膜，1877年浦菲弗用此种膜测定渗透压的准确值，得到和理想气体状态方程相似的渗透压公式。188年起拉乌尔等先后发现溶液凝固点降低、沸点升高(蒸气压下降) 以及渗透压的“依数性”规律及其数学表示式。1886年范霍夫写出《气体和稀溶液体系的化学平衡》，以荷兰文发表在一份不太出名的期刊上，文章对酸、碱、盐溶液的异常渗透压提出了修正公式，引入了修正系数；同时将稀溶液与理想气体进行了类比，认为稀溶液溶质分子冲击半透膜产生渗透压的机理同气体分子冲击器壁产生气压的机理有着相似性，从而解释了渗透压公式与理想气体状态方程的相似数学表达形式。至此，阿累尼乌斯1887年《物理化学杂志》创刊号上发表电离学说的成熟理论的条件已经完全具备。

1887年奥斯特瓦尔德在接受德国莱比锡大学的教授聘请并兼任该校化学系主任之后不久，便在范霍夫的积极合作下创办了德文《物理化学杂志》及自任主编。该刊仅

在最初的两年内就先后登载了几篇具有划时代意义的论文。例如: 范霍夫关于弱电解质的稀溶液理论，论文题目是《气体和稀溶液体系中的化学平衡》；阿累尼乌斯作为成熟的电离学说的代表作:《关于溶质在水中的离解》 ；以及阿累尼乌斯关于反应速度的温度效应的“表观活化能” 、“活化分子”等重要概念的理代化学动力学基础理论，题目是《在酸作用下蔗糖转化的反应速度》。这样，该杂志成了物理化学领域最有影响的出版物。此后又经过十几年的发展, 其中特别是奥斯特瓦尔德的大量工作，包括他自己的学术著述以及对前人工作的发掘和对新理论新发现的宣传支持，到十九世纪与二十世纪之交，物理化学终于得到国际化学界的广泛接受，它作为第一门边缘学科的主要研究方向和基本内容已经形成。

2 物理化学发展历程

在1752年，“物理化学”这个概念被俄

国科学家罗蒙索诺夫在圣彼得堡大学的一堂课程（A Course in True Physical Chemistry）上首次提出。

物理化学作为一门学科的正式形成是从1877年德国化学家奥斯特瓦尔德和荷兰化学家范托夫创刊的《物理化学杂志》开始的。

从这一时期到20世纪初，物理化学以化学热力学的蓬勃发展为其特征。1906年，化学热力学的全部基础已经具备。劳厄和布喇格对x—射线晶体结构分析的创造性研究，为经典的晶体学的发展奠定了基础。阿仑尼乌斯关于化学反应活化能的概念以及博登施坦和能斯特关于链反应的概念，对后来化学动力学的发展都做出了重要贡献。20世纪20～40年代是结构化学领先发展的时期。这时的物理化学已深人到微观的原子和分子

世界，改变了对分子内部结构茫然无知的状况。

1926年量子化学的兴起，不但在物理学中掀起了高潮，对物理化学的研究也给以很大的冲击。尤其是在1927年，海特勒和伦敦对氢分子问题的量子力学处理，为1916年路易斯提出的共享电子对的共价键概念提供了理论基础。1931年鲍林和斯莱特把这种处理方法推广到其他双原子分子和多原子分子，在之后的几十年里，物理化学的发展主要有统计力学的应用和欧文?朗缪尔对

胶体及表面化学的研究。另一个重要的发展，是20世纪30年代随着量子力学的发展而出现的量子化学，莱纳斯?鲍林在这个领域做出了突出的贡献。与此同时，实验技术也在大踏步的前进，各种光谱技术的应用，如红外波谱、微波波谱、电子自旋共振波谱和核磁共振波谱可能是20世纪最重要的一些科技成果。

物理化学进一步的发展可归功于在二战爆发前和二战期间核化学领域的一些新发现，特别是在同位素分离方面，还有最近在天体化学上的发现，以及对化合物理化性质的计算算法的发展（基本上包含了所有的理化性质，如：沸点、临界点、表面张力及蒸汽压等20多种特性的值都可以从化学结构式计算出来）在这个领域，体现出了现代物理化学在实际应用中的重要性。

第二次世界大战后到60年代期间，物理化学以实验研究手段和测量技术，特别是各种谱学技术的飞跃发展和由此而产生的丰硕成果为其特点。电子学、高真空和计算机技术的突飞猛进，不但使物理化学的传统实验方法和测量技术的准确度、精密度和时间分辨率有很大提高，而且还出现了许多新

的谱学技术。光谱学和其他谱学的时间分辨率和自控、记录手段的不断提高，使物理化学的研究对象超出了基态稳定分子而开始进入各种激发态的研究领域。光化学首先获得了长足的进步，因为光谱的研究弄清楚了光化学初步过程的实质，促进了对各种化学反应机理的研究。这些快速灵敏的检测手段能够发现反应过程中出现的暂态中间产物，使反应机理不再只是从反应速率方程凭猜测而得出的结论。这些检测手段对化学动力学的发展也有很大的推动作用。先进的仪器

设备和检测手段也大大缩短了测定结构的时间，使结晶化学在测定复杂的生物大分子晶体结构方面有了重大突破，青霉素、维生素B12、蛋白质、胰岛索的结构测定和脱氧核糖核酸的螺旋体构型的测定都获得成功。电子能谱的出现更使结构化学研究能够从物体的体相转到表面相，对于固体表面和催化剂而言，这是一个得力的新的研究方法。

60年代，激光器的发明和不断改进的激光技术。大容量高速电子计算机的出现，以及微弱信号检测手段的发明孕育着物理化学中新的生长点的诞生。

70年代以来，分子反应动力学、激光化学和表面结构化学代表着物理化学的前沿阵地。研究对象从一般键合分子扩展到准键合分子、范德瓦耳斯分子、原子簇、分子簇和非化学计量化合物。在实验中不但能控制化学反应的温度和压力等条件，进而对反应物分子的内部量子态、能量和空间取向实行控制。

在理论研究方面，快速大型电子计算机加速了量子化学在定量计算方面的发展。对于许多化学体系来说，薛定谔方程已不再是可望而不可解的了。福井谦一提出的前线轨

道理论以及伍德沃德和霍夫曼提出的分子轨道对称守恒原理的建立是量子化学的重要发展。

物理化学还在不断吸收物理和数学的

研究成果，例如70年代初，普里戈金等提出了耗散结构理论，使非平衡态理论研究获得了可喜的进展，加深了人们对远离平衡的体系稳定性的理解。

参考文献

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[3]王立斌，袁园，李俊昆《21世纪物理化学的发展趋势展望》 通化师范学院学报，2007年12月

[4]吴光学 《展望物理化学的发展方向》 《中国科技博览》 2011年第23期，119-119