研究背景
人体是一个巨大的能量源，其中70~85%的能量以热辐射的方式散失在周围环境中。将人体热量等低温段能量有效利用，有望解决可穿戴设备等电子器件的持续供能问题。热电材料可以将这部分热能直接转化为电能，但若想将其应用
于随身能源，仍需解决热电材料柔性差、输出低的问题。
传统块体热电材料虽然性能较高，但笨重刚性的缺点使其难以应用于可穿戴领域；有机热电材料因高柔性、质轻等优点吸引众多研究者的关注，但其目前的功率因子仍然较低；有机无机材料虽然提高了柔性热电薄膜的功率因子和ZT值，但应用温度范围较窄，仍然不能满足实际应用。全无机的柔性热电材料的载流子浓度较高且在高低温环境中均可工作，成为一类性能优异的柔性热电材料。
成果简介
本工作中，研究人员将目光转到高Seebeck系数的Bi2Te3与Sb2Te3材料，分别合成二维Bi2Te3与Sb2Te3纳米片，并利用石墨烯片层（rGO）和单壁碳纳米管（SWCNTs）三维网络掺杂引入载流子传输通道，获得兼具高热电性能与高柔性的n型rGO/ Bi2Te3和p型SWCNTs/ Sb2Te3热电薄膜材料。这种全无机材料组成的柔性热电薄膜在超过800次的循环弯折下，热电性能下降不超过20%。
将n型和p型薄膜组装得到的温度敏感的热电手环，不仅能够作为体征/环境温度传感器件，在低温差（70 K）下的相对高输出功率（23.6 μW）也使其成为随身能源装备的有益补充。例如，研究人员将此热电器件与柔性光伏电池组装，得到全天候持续供能的可穿戴光伏热电一体化器件，其中热电层可有效俘获光伏电池工作中产生的废热并将其转换成电能，在AM 0的标准光源下输出的热
电势可达到13 mV。同时通过转移光伏电池工作过程产生的热量，实现对光伏电池降温，并将光伏电池的能量转换效率提高了约2%。
相关成果发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，东华大学博士生吴波和博士后郭洋为该论文共同作者，侯成义副研究员、李耀刚教授为共同通讯作者。
图1 a 室温下人体红外照片； b 不同维度材料的能态密度变化；c Bi2Te3、Sb2Te3纳米
片和Bi2Te3/rGO、Sb2Te3/SWCNTs复合薄膜的制备流程；d-e 退火前后薄膜样品的XRD图
图2 a Bi2Te3
纳米片的TEM图； b-d Bi2Te3/rGO薄膜的表面和断面SEM图；
eBi2Te3/rGO薄膜弯折展示照片；f Sb2Te3纳米片的TEM图； g-iSb2Te3/SWCNTs薄膜的表面和断面SEM图；f Bi2Te3/rGOSb2Te3/SWCNTs弯折展示照片
图3 a 退火前后纳米片表面氧分布示意图；b 退火前后碳材料含氧官能团分布示意图； c 在温差存
在下，薄膜内载流子和声子传输机制
图4 a室温下n型薄膜的电导率和Seebeck系数；b 室温下n型薄膜的功率因子; c n
型薄膜的断面SEM (8wt%rGO); d 室温下p型薄膜的电导率和Seebeck系数；e 室温下n型薄膜的功率因子; f 不同温度下，n型（2wt% rGO）和P型（2wt% SWCNTs）薄膜的输出电压；g 不同弯折次数下的n型和p型薄膜的电阻和Seebeck系数变化； h 薄膜的弯折照片
图5 a 在55K温差下，器件的输出电压； b 不同温差下，器件的输出电压；c 器件输出
电流、功率和电压的关系；d 外接210Ω负载，负载电阻的电压、电流；e 不同温差下，负载的电
压和电流； f 不同温差下，器件的输出功率; g 器件弯折照片；h-j 器件应用演示。
图6 a 光伏热电一体化器件结构示意图； b 在不同光源下，一体化器件的热电层输出电压；c 一
体化器件的J-V曲线； d 一体化器件的电流密度随时间的关系图； e-f 应用演示
— 创新点
1. 作为拓扑绝缘体，二维Bi2Te3和Sb2Te3纳米片具有表面导电和体内绝缘的特性，但其导电表面极易氧化形成不利于载流子传输的钝化层。本工作中的高温退火过程可以有效去除二维纳米片表面的氧化态，为载流子传输提供通路，提高热电薄膜的功率因子（分别为108和55 μW m-1 K-2）。
2. 光伏电池在工作过程会产生大量热量，不仅降低其光电转换效率，也会缩短工作寿命。本工作将制备的全无机柔性热电材料与柔性光伏电池进行组装，制备得到可持续供能的柔性可穿戴光伏热电一体化器件。热电层将光伏能电池工作过程产生的废热转换成电能，同时还通过降温作用提高光伏电池的光电转换效率。
总结
研究人员通过在纳米片基体中引入碳纳米网络成功制备出高性能的n型rGO/ Bi2Te3和p型SWCNTs/ Sb2Te3全无机柔性热电薄膜材料：简单的真空抽滤和高温退火技术所构筑的平面取向与三维网络结构进一步提高薄膜材料的热电性能。由10对p型和n型薄膜材料构筑的热电器件在70K的温差下可输出大约135mV的电压和23.6μW的功率，表明本工作制备的柔性热电材料在可穿戴能源领域具有极大应用前景。另外研究团队还组装出光伏热电一体化器件。通过热电层对热量的转移与转换作用，光伏热电一体化器件比单片光伏电池具有更高的转换效率。所有的工作均表明研究团队制备的可穿戴器件能够充分转换人体和太阳光所产生的热能。
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基于全无机薄膜材料的高性能低温差热电发电器件
