第四章氧化还原滴定法
思考题
I
.解释下列现象。
将氯水慢慢加入到含有 和「的酸性溶液中，以 CCI4萃取，
a.
CCI4层变为紫色。
答：酸性条件下氯水中 HCIO可将B厂和「氧化为单质Br2和|2。 由于 I 2e 3I
3
E|/|
30.545/
B^/Br
Br 2e 2Br
21.05V
2
HCIO H e -2CI2 H2O
EHCIO /Cl 1.63V
所以「更易被氧化为
12, I2被CCI4所萃取，使CCI4层变为紫色。
b. E^ ( 0.534V ) > E
/|
Cu2 /Cu
(0.159V)，但是 Cu2+却能将 I 氧化为 b。
CuI沉淀(pKsp=11.96)，溶液中［Cu2+］极小，Cu2+/Cu+
答:这是由于生成了溶解度很小的
电对的电势显著增高，Cu2+成为较强的氧化剂。
E“/CuI E〃/cu
0.059I
gK
；P(U
0.159 0.059 11.96
0.865V EI2/I (0.534V)
所以，Cu2+能将「氧化为12。
c. 间接碘量法测定铜时， Fe3+和ASO43-都能氧化I「析出12，因而干扰铜的测定，加入 NH4HF2两者的干扰均可消除。
答：NH4HF2^^NH4 HF F，组成 HF-F 一 缓冲体系，pH ~3.2。 因为 ASO
：
EASO
2H 2e AsOf H2O , ［H+］< 1 mol ? L-1
3 /Asoj。
所以，EASO3 /ASO3
而F「能与Fe3+形成络合物，溶液中［Fe3+］大大减小，E
Fe3 /Fe2
E
Fe3/Fe2
。 14)。
因此，Fe3+和ASO43-的氧化能力均下降，不干扰测定(具体计算见习题 d. F0的存在加速 KMnO 4氧化CI-的反应。 答：这是由于诱导反应所致。
KMnO4氧化Fe2+的过程中形成了一系列的
Mn的中间产
物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(lll)，它们均能氧化 CI-,因而出现了诱导反应。
e. 以KMnO 4滴定C2O42-时，滴入KMnO 4的红色消失速度由慢到快。
答：KMnO 4与C2O42-的反应速度很慢，但 Mn(II)可催化该反应。KMnO 4与C2O42-反 应开始时，没有或极少量，故反应速度很慢，
KMnO 4的红色消失得很慢。随着反应的进行，
不断产生，反应将越来越快，所以 KMnO 4 的红色消失速度由慢到快，此现象即为自动催化 反应。
f .于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量 终点时，溶液由蓝变为绿。
答：K262O7与过量KI反应，生成I2和Cr3+(绿色)。加入淀粉，溶液即成蓝色，掩 盖了 Cr3+的绿色。用 Na2S2O3滴定至终点，|2完全反应，蓝色消失，呈现出
g.以纯铜标定 Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后(蓝色消失)又返回到蓝色。
答：以纯铜标定 Na2S2O3溶液是基于Cu2+与过量KI反应定量析出12,然后用Na2S2O3 溶液滴定 |2。由于 Cu| 沉淀表面会吸附少量 |2，当滴定到达终点后 (蓝色消失) ，吸附在 Cu| 表面上的 I2 又会与淀粉结合,溶液返回到蓝色。解决的方法是在接近终点时,加入 使 CuI 沉淀转化为溶解度更小、吸附 I 2的倾向较小的 CuSCN。
2.根据标准电势数据,判断下列各论述是否正确： a.
答：错误。
因为
KI，以淀粉为指示剂，用 Na2S2O3溶液商定至
C产的绿色。
KSCN
在卤素离子中，除 外均能被Fe3+氧化。
EF2 / HF 3.06V , ECl2/Cl 1.36V , EBr
3 /Br
1.05V , EI/I
30.545V ,
而〔，。彳甘 。?771/ , 所以，在卤素离子中只有
「能被Fe3+氧化，F「、C「、Br「均不能被Fe3+氧化。
b. 在卤素离子中，只有 「能被Fe3+氧化。 答：正确。见上题。 c. 金属锌可以将 Ti (W)还原至Ti (m ),金属银却不能。 答：正确。
因为
EAg /Ag 0.7995V ， EZn2 /Zn 0.763V ， ETiO
2 /Ti3
0.1V，
所以，Zn还原性最强，Ag还原性最弱；金属锌可以将 银却不能。
Ti ( W )还原至Ti ( m),金属
d.
全部还原为金属银。
答：正确。
在酸性介质中，将金属铜置于 AgNO 3溶液里，可以将 Ag+
因为 EAg /Ag 0.7995V , ECu2 /Cu 0.337V , 所以，金属铜可以还原 e. 测定。
答：正确。
因为
Ag+，只要Cu的量足够，可以将 Ag+全部还原为金属银。
间接碘量法测定铜时， Fe3+和AsO43-都能氧化「析出b,因而干扰铜的
EFe3
/Fe2
0.771V, E
AsO43 / AsO33
0.559V , EI/I
3
0.545V ,
所以，Fe3+和ASO43-都能氧化「析出12。
3?增加溶液的离子强度， Fe3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入 或1, 10-邻二氮菲后，情况又如何？
答：E ' E 0.059lg ：：：：
当增加溶液的离子强度时，对高价离子而言,
PO43-, F「
Fe3+下降的幅度更大，即
所以条件电势降低。
若加入PO43-, L,由于Fe3+与PO43-, L形成络合物,
Fe3 Fe2
，所以条件电势
降低。
若加入1, 10-邻二氮菲，它与
能形成更稳定的络合物,
Fe2 Fe3
，所以条件电势
升高。
4.已知在 1mol ? L-1H2SO4介质中，E
Fe3Fe2
/
= 0.68V。
1, 10-邻二氮菲与Fe3+, Fe2+均 1.06 V。试问 Fe3+, Fe2+和 1,
能形成络合物， 加入1, 10-邻二氯菲后，体系的条件电势变为 10-邻二氮菲形成的络合物中，哪一种更稳定?
答：
E
Fe3 / Fe2
E
Fe3/Fe2
0.0591
Fe
^^
FW+形成的络合物更稳定。
2
1.06 0.68 0.059lg^
因此:
Fe2 Fe3
1，即Fe2+的副反应系数更大，也就是
5.已知在酸性介质中，E.
.o'
MnO4 / Mn2
=1.45 V , Mn04一被还原至一半时，体系的电势（半
还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。 答：Mn。4_+ 8H + + 5e
== Mn 2+ + 4H2O
E
E
E。’
E
MnO4 /Mn2
0.059 |g [MnOJH ]8 5 Ig [Mn2 ]
令半还原电位为 E丄，此时[MnO 4 ]=[Mn 2+],
2
E
MnO4
警丽 I'
E
]m
MnO4
0.0944pH
对称电对的半还原电势
E
2
E 晋1g[H
若无H+参加反应，则
E
1 2
E。
H+参加反应和有不对称电对参加反应时，平衡常数计
6.试证明在氧化还原反应中，有
算公式（4— 2）及（4— 2a）都是适用的。
分析化学第四版第四章答案
