第四章 沉淀滴定法
学习目标 掌握：银量法的基本原理和滴定条件及指示终点的方法。硝酸银和硫氰酸铵滴定液的配制和标定。 熟悉：银量法的应用。 了解：沉淀反应必须具备的条件。
第一节 概述
沉淀滴定法（precipitation titration）是基于沉淀反应为基础的滴定分析方法。生成沉淀的反应很多，但能用于滴定分析的沉淀反应却不多。
能用于沉淀滴定的化学反应必须符合以下四点要求： 1.沉淀的溶解度足够小（一般小于10-6g/ml）; 2.沉淀反应必须迅速、定量地完成，没有副反应; 3.沉淀的吸附现象不影响滴定结果和终点的确定; 4.有适当方法确定滴定终点。
实际上符合上述条件的沉淀反应的沉淀并不多，而能用于沉淀滴定的主要是一类能生成难溶性银盐的反应：
利用生成难溶性银盐反应来进行滴定分析的方法称银量法（argentimetry）：
-----+
银量法可用于测定Cl、Br、I、CN、SCN和Ag等，也可以测定含有这些离子的化合物（测定前，须经过处理）。本单元主要讨论银量法的基本原理和应用。
第二节 铬酸钾指示剂法
铬酸钾指示剂法又称莫尔（Mohr）法，是以铬酸钾（K2CrO4）为指示剂的沉淀滴定法。 一、基本原理及滴定条件 （一）滴定原理
指示剂：K2CrO4 滴定液: AgNO3 pH：6.5~10.5
-10
终点前：Ag+ + Cl-→AgCl↓（白色） Ksp =1.8×10
终点时：2Ag+ + CrO4→Ag2CrO4↓（砖红色） Ksp =1.12×10 （二）滴定条件
1.指示剂的用量 指示剂CrO4的用量多少直接影响滴定分析的准确度。CrO4的量加多了，会造成终点提前，产生负误差；反之，CrO4-的量太少，又会造成终点延迟，产生正误差。
理论上，在化学计量点时：
[ Ag?]?[Cl-]?Ksp?1.56?10?10?1.25?10?5(mol/L)
要恰好生成砖红色的Ag2CrO4，必须满足：
?12 [A g?]2[CrO2-]?K?1.1?104sp,Ag2CrO4
则溶液中的浓度为：
2-2-2-2--12
[CrO]?2-4Ksp,Ag2CrO4[Ag?]21.1?10?12?3??7.1?10(mol/L)?52(1.25?10)实际滴定时，反应液的总体积通常在50～100ml之间，因此，加入5%铬酸钾指示剂1～2ml即可，此时[CrO4]为2.6×10～5.2×10mol/L。 2.溶液的酸度： 近中性或弱碱性( pH=6.5～10.5 )
2- 在酸性（pH<6.5）溶液中： CrO4＋ 2H 2H CrO-4 Cr2O7＋H2O，造成
＋
2--3-3
2-终点延迟，甚至不产生沉淀。
在碱性太强（pH≥10.5）溶液中：则会生成Ag2O褐色沉淀。
2Ag +＋ 2OH－ 2AgOH↓ → Ag2O ＋ H2O
因此，铬酸钾指示剂法适用于中性或弱碱性（ pH6.5~10.5)溶液。
4.干扰离子的排除：滴定溶液中不应含有能与CrO4生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+、
2--3-Bi2+等）或能与Ag反应生成沉淀的阴离子（如PO34、AsO4、S、CO3、C2O4等），也不
+
2-
2-2-能含有在中性或微碱性溶液中容易发生水解的离子（如Al、Fe等）及大量的有色离子（如2+
Cu、 2+2+
Ni、Co等）。上述离子都会干扰测定，滴定前应预先分离排除。 （三）应用范围
铬酸钾指示剂法适用于测定Cl-、Br-、CN-，但不宜用于直接测定I-、SCN-。这是因为AgI和AgSCN对I-和SCN-有较强的吸附作用，使终点变化不明显，影响测定结果。
二、标准溶液
市售基准级或一级纯AgNO3，可直接配成一定浓度的标准溶液。
用分析纯AgNO3间接法配制：即先配成与所需浓度相近的溶液，铬酸钾作为指示剂，用基准NaCl来标定。配制好的AgNO3标准溶液应存放在棕色试剂瓶中，以避免见光分解。若存放时间较久，使用前应重新标定。
三、应用示例
可溶性的无机卤化物都可用铬酸钾指示剂法进行测定。 例4-1 氯化钠含量的测定
精密称取待测氯化钠样品0.11≈0.13g，于锥形瓶中，加蒸馏水50ml溶解，再加5% 铬酸钾指示剂1ml，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定至混悬液恰好呈浅砖红色，即为终点。记下消耗的AgNO3滴定液的体积VAgNO3，即可按下式计算NaCl的百分含量：
3+3+
NaCl%?CAgNO3VAgNO3MNaCl?10?3ms?100%
例4-2 临床上血清氯的测定
准确吸取2.00ml血清，除去蛋白质后保留血滤液，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶
-3
液（T AgNO3/NaCl=1.00×10g/ml）滴定，当溶液呈浅砖红色即为终点，根据AgNO3的用量可以
--计算出血清Cl的含量。按下式计算Cl的百分含量：
Cl%??TAgNO3/Cl??VAgNO3Vs?100%
第三节 铁铵矾指示剂法
铁铵矾指示剂法又称佛尔哈德法（Volhard method）是以铁铵矾NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，用KSCN或NH4SCN为滴定液，测定银盐和卤素化合物的方法，可分为直接滴定法和返滴定法。
一、直接滴定法
指示剂：NH4Fe(SO4)2·12H2O 滴定液：NH4SCN（或KSCN） pH：0≈1
（一） 滴定原理
+
在酸性溶液中，以铁铵矾为指示剂，用KSCN或NH4SCN为标准溶液，直接测定含Ag
+
的溶液。滴定终点前，SCN-与Ag生成AgSCN白色沉淀，当滴定至化学计量点附近时，由
+
于溶液中Ag的浓度已很小，继续滴入SCN-即可与铁铵矾指示剂中的Fe3+反应生成棕红色的[FeSCN]2+配离子，以指示终点。其滴定反应为：
+
终点前 Ag + SCN- = AgSCN↓ （白色）
终点时 Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+ （淡棕红色） （二）滴定条件
1．合适的酸度：滴定应在HNO3酸性（0.1～1 mol/L）溶液中进行，溶液酸度过低，Fe3+
容易发生水解，生成棕色沉淀，影响终点的判断。
2．适量的指示剂 ：50~100ml滴定液中，加入10%铁铵矾指示剂2ml。
3．滴定时充分振摇：滴定过程中，始终要充分振摇，使被AgSCN沉淀吸附的Ag+释放出来，阻止滴定终点提前。
（三）应用范围
直接滴定法可以测定Ag+。 二、返滴定法
指示剂：NH4Fe(SO4)2·12H2O 滴定液：NH4SCN（或KSCN）、AgNO3 pH：0≈1 (一) 滴定原理
返滴定法是以铁铵矾为指示剂，用KSCN（或NH4SCN）和AgNO3为标准溶液，测定卤化物。如以测定Cl-为例，在含有Cl-的酸性溶液中，加入准确并过量的AgNO3标准溶液，使溶液中的Cl-完全沉淀，然后加入适量的铁铵矾指示剂，用KSCN（或NH4SCN）标准溶
+
液滴定剩余的Ag，滴定反应如下：
终点前 Ag+ （准确过量）+ Cl-→AgCl↓（白色）
+
Ag （剩余）+ SCN- = AgSCN↓ （白色） 终点时 Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+ （淡棕红色） （二）滴定条件
1．合适的酸度：同直接滴定法。 2．适量指示剂 ：同直接滴定法。
3．适当振摇：返滴定法测定Cl- 时， 开始滴定时也要充分振摇，以防止生成的AgSCN沉淀吸附Ag+ ，当滴定到化学计量点即近终点时，要轻轻摇动，以防止AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀（因为AgCl的溶解度比AgSCN大）。这样就会消耗过多的NH4SCN滴定液，造成一定的误差。
AgCl + SCN- → AgSCN↓ + Cl- 防止沉淀转化的措施： 1）试液中加入AgNO3为标准溶液后，将溶液加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤除去。 2）加入1≈2ml硝基苯或异戊醇等，并强烈振摇，把AgCl沉淀包裹起来，避免发
生沉淀转化。
4．测定I-时，必须在加入过量AgNO3溶液后再加入铁铵矾指示剂，以防止I-被Fe3+转化。
cAgNOVAgNO 2 I- + 2Fe3+ → I2 + 2 Fe2+ 33c?NHSCN4（三）应用范围 VNHSCN4返滴定法可以测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。 三、标准溶液
常用的标准液为AgNO3和KSCN（或NH4SCN）溶液。 （一）AgNO3标准溶液的配制和标定
AgNO3标准溶液，配制方法与前面相同，但标定时最好选用铁铵矾作为指示剂，这样可以消除方法误差。
（二）NH4SCN标准溶液的配制和标定
NH4SCN试剂中一般都含有杂质，且易吸收空气中水分。因此，只能用间接法配制：先配成与所需浓度相近的溶液，以铁铵矾为指示剂，用AgNO3滴定液直接法进行标定。根据下式可计算出NH4SCN的准确浓度。
应用示例 精密称取三氯叔丁醇0.1g，加乙醇5ml溶解后，加20%NaOH溶液5ml加热回流15分钟，冷至室温，加蒸馏水20ml与HNO3 5ml,加入0.1000mol/LAgNO3滴定液30.00ml，加邻苯二甲酸二丁酯5ml，密塞，强力振荡后，加铁铵矾指示剂2ml，用0.1000mol/LNH4SCN滴定液滴定，并将滴定结果用空白试验矫正。 4-3. 三氯叔丁醇的含量测定 药用辅料三氯叔丁醇（C4H7Cl3O.1/2H2O）， 常用作防腐剂和增塑剂。 例
本品在NaOH溶液中加热回流使三氯叔丁醇分解产生NaCl，与AgNO3反应生成AgCl沉淀，过量的AgNO3用NH4SCN滴定液返滴定。反应式：
Cl3C－C(CH3)2－OH + 4NaOH = (CH3)2CO + 3NaCl + HCOONa + 2H2O
终点前 Ag+ （准确过量）+ Cl-→AgCl↓（白色）
+
Ag （剩余）+ SCN- = AgSCN↓ （白色） 终点时 Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+ （淡棕红色）
1[C(V空-V)]NH4SCNM三氯叔丁醇?10-31C4H7Cl3.H2O%?3?100%
2ms第四节 吸附指示剂法
指示剂：荧光黄(Ka=10-7)： pH=7～10 滴定液：AgNO3
二氯荧光黄(Ka=10-4) ： pH=4～6 曙红(Ka=10-2)： pH=2 ～10
吸附指示剂法是以AgNO3为滴定液，以吸附指示剂确定滴定终点的银量法，又称法扬斯（Fajans method）法。
一、 基本原理及滴定条件 （一）作用原理
吸附指示剂是一类有机染料，在溶液中能解离出有色离子，当被带相反电荷的胶状沉淀吸附后，发生结构的改变而引起颜色的变化，以此指示滴定终点。
例如，用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，常用荧光黄吸附指示剂法指示终点。荧光黄是一种有机弱酸，用HFI表示，在溶液中能解离出黄绿色的阴离子FI-。在化学计量点前，溶液
-中存在着大量的Cl-，AgCl沉淀主要吸附Cl-，使胶体粒子带负电荷，不能吸附FI，故溶液
++
呈黄绿色。当滴定至稍过化学计量点时，溶液中就有过量的Ag，这时AgCl沉淀就吸附Ag，
--使胶粒带正电荷，从而吸附FI，FI被吸附后，其结构发生改变而呈微红色，以此指示滴定终点。终点颜色变化可由下式说明：
(AgCl) ·Cl- + FI- （黄绿色）→ (AgCl) · Ag+ ·FI- （微红色） 终点前 终点时 吸附指示剂有很多，现将常用的几种列入表4-1 表
指示剂名称 荧光黄 二氯荧光黄 曙红 甲基紫 溴酚蓝 二甲基二碘荧光黄 4-1 常用的吸附指示剂
滴定液 Ag+Ag +Ag Ba2- Cl- +Ag + 被测离子 Cl- Cl- Br-、I-、SCN- 2- SO4 ? Hg22 I- 适用的酸度PH值 7～10 4～10 2～10 1.5～3.5 1 中性 （二）滴定条件 1．滴定前应适当将溶液稀释，并加入糊精或淀粉等亲水性高分子化合物作胶体保护剂。使AgCl沉淀保持胶体状态，可以增大表面积，有利于对指示剂的吸附。
2．溶液的pH值要适宜。为使指示剂主要以阴离子形式 ，必须控制溶液的pH值。具体的滴定PH值可以见表6-1。
3．胶体微粒对被测离子的吸附能力应略大于对指示剂的吸附能力。胶体对指示剂吸附能力太强，指示剂在化学计量点前就可能变色，造成终点提前；吸附能力太弱，则终点推迟。卤化银胶体对卤素离子和几种常见吸附指示剂法的吸附能力的次序如下：
I- ＞ 二甲基二碘荧光黄 ＞ Br- ＞ 曙红＞ Cl- ＞ 荧光黄
因此，滴定Cl-时，应选择荧光黄，滴定Br-时，可选用曙红为指示剂。
4．滴定应避免强光照射。因为卤化银在光照下会分解析出金属银，使沉淀变灰或变黑，影响终点判断。
（三）、应用范围
+
吸附指示剂法可用于测定Cl-、Br-、I-、SO42-、SCN-等离子。 二、标准溶液
吸附指示剂法的标准溶液是AgNO3溶液，配制方法与前面相同，标定时最好选用吸附指示剂。
三、应用示例
例6-4.碘化钾的含量测定
精密称取碘化钾样品0.3g，置于250ml锥形瓶中，加纯化水30ml使溶解，加稀醋酸10ml，曙红指示剂10滴，用0.1000 mol/LAgNO3滴定液滴定至沉淀由黄色变成深红色为终点。记下消耗的AgNO3滴定液的体积VAgNO3，即可按下式计算KI的百分含量：
单元四 沉淀滴定法
