二.微分电容的测量
? 双电层的微分电容可以被精确的测量出来。
? 经典的方法是交流电桥法，本节着重从测量原理上介绍这一种方法。
? 其它还有各种快速测定微分电容的方法，如载波扫描法，恒电流方波法和横电位方波法等等。
所谓交流电桥法，就是在处于平衡电位或直流电极化的电极上叠加一个小振幅（通常小于10mv）的交流电压，用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值和电阻值，进而计算出研究电极的双电层电容。
交流电桥法测定微分电容的基本线路：
三、微分电容曲线 ? 如图3.19中。
? 从图中可以看到，微分电容是随电极电位和溶液浓度而变化的。在同一电位下，随着溶液浓度的增加，微分电容值也增大。
? 如果把双电层看成是平行板电容器，则电容增大，意味着双电层有效厚度减小，即两个剩余电荷层之间的有效距离减小。 ? 这表明，随着浓度的变化，双电层的结构也会发生变化。 ? 在稀溶液中，微分电容曲线将出现最小值(见图3.9中曲线1—3)。溶液越稀，最小值越明显。随着浓度的增加，最小值逐渐消失。
? 实验表明，出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系的电毛细曲线最高点所对应的电位。即零电荷电位。
? 因而零电荷电位也把微分电容曲线分成了两部分。左半部(φ > φ0 )电极表面剩余电荷密度q为正值
? 右半部(φ < φ0 )的电极表面剩余电荷密度q为负值。 ? 电极表面剩余电荷较少时，即在零电荷电位附近的电极电位范围内，微分电容随电极电位的变化比较明显
? 剩余电荷密度增大时，电容值也趋于稳定值，进而出现电容值不随电位变化的所谓“平台区”。
? 在曲线的左半部(q>0)，平台区对应的Cd值约为32—40μF/cm2；右半部(q<0)，平台区对应的Cd值约为16—20μF/cm2。这表明，由阴离子组成的双电层和由阳离子组成的双电层在结构上有一定差异 电毛细管曲线及其热力学意义 ? 溶液表面吸附的吉布斯公式：
? 化学位与溶液中组分的关系：
表面张力吸附与化学位变化的关系： 对于普遍情况：
根据能斯特方程：
李普曼公式
微分
就是双电层微分电容Cd
零电荷电位
1、零电荷电位概念及理解 零电荷电位概念两种定义：
? 电极表面剩余电荷为零时的电极电位 ? 电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位
对零电荷电位的理解：零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极／溶液相间电位或绝对电极电位的零点。 2、零电荷电位的用途
零电荷电位与电极电位联合用于处理电极过程的动力学问题的几个作用：
? 通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号和数量。例判断q的符号：
? 零电荷电位的电极电位值体现了电极／溶液界面的性质， φ0
处一切依赖于q的表面性质均达极限值 ，所以 φ0 是个特征
点 ，这些特征有助于人们对界面性质和界面反应的深入研究； ? 零标电位可以方便提供电极表面荷电情况、双电层结构、界面吸附等方面的有关信息，这是氢标电位所做不到的。 第三节双电层及其结构 一、双电层的类型 1、双电层的类型及构成
双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。 双电层大致有三类：离子双电层；偶极双电层； 吸附双电层。 2、双电层的基本特点
双电层的厚度小 ；双电层中存在一定大小的电容和电场强度 。 3.4 双电层的结构
? 通过界面参数的测量，得出可一些基本的实验事实，如微分电容曲线和电毛细曲线。为了解释这些实验现象，需要了解电极/溶液界面具有什么样的结构，即界面剩余电荷是如何分布的。 ? 为此，人们曾提出过各种界面结构模型。另一方面，这些实验事实又可被用来检验人们所提出的结构模型是否正确。 ? 随着电化学理论和实验技术的发展，界面结构模型也不断发展，日趋完善。本章中，主要介绍迄今为人们普遍接受的基本观点和有代表性的界面结构模型。 一、电极/溶液界面的基本结构
? 在电极/溶液界面存在着两种相间相互作用：
第四章相界面与双电层
