4熔盐的双电层结构
4.1界面双电层
当金属电极(包括其他各类电极)与电解质接触时，由于电极与电解质之间的物理化学性质差别甚大，处在界面的粒子(离子、络合离子及溶剂分子)既受到溶液内部力的作用，又受到电极的作用力；而溶液内部粒子在任何方向，任何部位所受到的作用力都是相同的，在电极界面上的作用力则是不同的，所以在电极与溶液界面上将出现游离电荷(电子或离子)的重新分配或者增多，或者减少，因此，任何两相的界面都会出现双电层，并都有一定的电位差，如图4—1所示。
3种双电层 (1)离子双电层
当金属和电解质接触时，两种电性相反的电荷分配在电极和溶液界面的两侧构成双电层，若金属的表面带正电，则溶液中以负离子与之组成双电层，反之，金属表面带负电时，溶液中将以正离子与之组成双电层。这种双电层称为离子双电层，它所产生的电位差就是离子
双层的电位差。这种双电层的特点是每一层中都有一层电荷，但符号相反，如图4—3(a)所示。
(2)偶极双电层
有些体系，尽管上述的离子双电层不存在，但金属与溶液的界面上仍然会有电位差。例如，金属表面少量电子有可能逸出晶格之外，而静电作用又使这部分电子束缚在金属的表面附近，在金属相的表面层中形成双电层。偶极分子在溶液表面上定向排列也会构成偶极双电层，这种偶极层也会出现一定大小的电位差。可以把这两种双电层称为偶极双电层，这种双电层的电位差就是偶极双电层的电位差。 (3)吸附双电层
溶液中某种带电离子，有可能被吸附在金属与溶液的界面上形成一层过剩的电荷，这层电荷受静电吸引溶液中间等数量的带相反电荷的离子构成双电层。这种双电层称为吸附双电层，这种双电层所产生的电位差称为吸附双电层电位差。
双电层中剩余电荷不多，所产生的电位差不大，但它对电极反应的影响却很大。通常，由双电层而引起的电位差Δψ在0.1-1V之间，根据计算，电极表面只有10%的左右的原子具有剩余电荷，也就是
说其覆盖度只有0.1左右。如果双电层的电位为1V，界面间两层电荷间的距离数量级为10-10m，则双电层的电场强度为
Φ=1/10-10=1010（V/m）
实验证明，当电场强度超过106 V/m时，任何电介质将被击穿放电，引起电离。只有电化学中的离子双电层才能承受如此大的电场强度。也正因为如此，在其它条件下无法进行的反应得以进行。
MgO在MgF2-LiF 在800℃得到Mg，同样的反应在真空下需1300℃才能进行。
960℃在冰晶石中氧化铝电解，可得到铝。在高炉内，需要2000℃。 由电化学双电层所形成的电场是世界上最强大，最干净的还原剂或氧化剂。
同时，双电层间的电位差还强烈影响电极反应速度，电位差每增加0.1-0.2V，电极反应速度增加10倍。 4.2绝对电位差与相对电位差
电极与电解质溶液的电位差指的是带电质点从一相内部转移到另一相内部时所做的功。因此，它相当于电极与溶液的内电位差。 由电学知识可以，将试验电荷ZF从无穷远处移向物体内部所需的功分为三个部分：
①把ZF电荷从无穷远处移到距表面10-4cm处所做的功。叫外电位。用ψ表示。 W=ZFψ
②从表面移向物体相内时，由于表面层内电荷分布不均匀。存在着双
第四章相界面与双电层
