工艺管控电化学合成技术在精细化工绿色化的作用
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党伟荣1，陈西波1，白晨龙（1.河北省煤化工工程技术研究中心，河北邢台054001；2.北京旭阳科技有限公
司，北京100070；3.河北旭阳焦化有限公司，河北定州073000）
摘要：电化学合成技术具有清洁、安全、高效的特点，是一种优异的绿色合成手段。文章从电化学合成技术的基本原理出发，分
析了目前推广该技术所遇到的困难，提出了从加强基础研究到人才梯队建设的方向以推动电化学合成技术在精细化工领域的应用。关键词：精细化工；电化学合成；原子经济性
1电化学合成技术介绍
1.1电化学还原
电化学还原指在阴极发生还原反应以产生产品的过程。水溶液中，H+/H2电对的标准电极电势=0V，这意味着水溶液中很难使用强还原剂，因为一旦还原剂的还原能力过强，将优先发生水分解产生氢气的反应。大多数强还原剂（如四氢铝锂）需要在非水溶剂中使用，而弱还原剂（如铁、锌等金属的粉末）只能在原料氧化性较强的情况下使用。电化学还原有2个优点：（1）电极的还原性由电位决定，电位高则还原性弱，电位低则还原性强。对于一些析氢电位低的电极，常用的如铅、石墨等，其表面析氢反应不易发生，可用于水溶液体系中不少难还原结构的还原反应。（2）常用电极价格低廉，研发和生产投入少。目前规模大且较成熟工业化的电化学有机合成均为电化学还原，如丙烯腈电化学还原制己二腈，顺丁二烯酸电化学还原制丁二酸等。1.2电化学氧化
电化学氧化是指通过电化学手段进行氧化反应的过程，从上述定义可看出，其并不全指阳极表面发生氧化反应产生产品或中间产物的过程。对于一般的电化学氧化而言，与电化学还原类似，可选择析氧电位高的电极以提供更强的氧化能力。但与阴极还原不同的是，常用析氧电位高、性能好的电极，如铂、石墨、玻璃碳、二氧化铅、硼掺杂金刚石等，各有缺点。铂、玻璃碳和硼掺杂金刚石电极性能稳定且优异，缺点是价格昂贵；二氧化铅电极可以在性能、稳定性与价格上取得很好的平衡，是电化学氧化的良好选择，常见的铅阳极也可以归入二氧化铅阳极一类；石墨阳极价格最低，但稳定性最差，需要经常更换。电化学氧化是研究的一类热点，对于精细化学品合成而言，提高部分氧化选择性一直是研究的重点之一。电化学氧化的电位可控，在某些反应中有独特的选择性。电化学氧化也可用于昂贵特殊氧化剂的再生，如硝酸铈铵，这是一类高效的苯侧链烃基部分氧化剂，可用于大茴香醛、对甲苯甲醛的生产。1.3间接电化学合成
间接电化学合成方法首先使用电极生产媒介，后用媒介进
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行下一步反应，产品不直接在电极表面产生。间接电化学反应媒介通常是无机金属离子或卤素阴离子，在阳极被氧化为具有强氧化性的高价金属离子或含氧酸根，再与原料发生反应，将原料氧化为目标产物，自身被还原为初始状态，然后在阳极再生，形成循环。由于水溶液中强于氢气的还原剂都会使水分解产生氢气，间接电化学反应多为氧化反应。间接电化学合成
的媒介可与原料同时处于电解槽内，也可在电解槽内进行电化
学氧化，再在电解槽外进行化学氧化。间接电化学氧化的优点在于媒介通常为无机物，电极反应较简单易控，速率也较快，同时媒介与原料的反应选择性通常也较高，这使得反应的选择性有较大保障。
2电化学合成目前面临的挑战
2.1电化学过程不符合现代化工发展节能的理念
传统的电化学大化工过程都是高能耗工艺，电解铝更是很早就登上《国务院关于化解产能严重过剩矛盾的指导意见》，成为落后产能的代表之一。在这种传统思维指导下，人们对电化学过程本身带有一定偏见。事实上，电化学过程确实消耗大量电能。由于电中性要求，阳极反应和阴极反应需要消耗同样的电量。以丙烯腈生产己二腈为例，阴极每产生一分子己二腈需要供应2个电子，因此阳极也需要产生2个电子来维持电中性。而阳极在此条件下只能发生析氧反应，产生氧气需要消耗大量能量，而又毫无用处。由于大部分电化学有机合成都只发生在一个电极上，另一个电极发生的反应和消耗的电能几乎是纯粹的浪费。在传统大化工领域，氯碱工业的阴极反应和阳极反应都生产有用物质，是为数不多的无浪费实例，其代价为氯碱工业的主要产品氢气、氢氧化钠和氯气，三者产量受法拉第定律控制严格成比例，随市场波动总有至少一种处于产能过剩的状态；湿法炼铜的阴极和阳极总反应为零，实际能耗消耗较低；而对电解铝工业而言，阳极的析氧反应是存粹的浪费，但又别无选择。
但对精细化工而言，如果电化学过程能够显著提高选择性和转化率、降低污染、代替昂贵的特殊化学品、产生高附加值产品，它将是非常合适的选择。另一方面，单个精细化学品产能小，电化学合成的高能耗在整体体量小的前提下完全可以接受。
2.2电化学合成人才队伍缺乏
纵观世界范围内电化学学科发展建设情况，其主流人才集中在锂电池领域。近年来，燃料电池、水电解器、电化学污水处理技术在工程领域也得到广泛关注。腐蚀、传感器等传统的电化学研究仍然保持一定的热度。但电化学合成的研究一直处于边缘状态，论文发表数量偏少，研究学者少。电化学合成尤其是电化学有机合成属于物理化学、有机化学和化学工程的交叉学科，对从业人员的知识面要求较广，人才的缺乏使得电化学合成工艺的发展缓慢。
2.3电化学有机合成的电极过程复杂
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2019年08月
电化学合成技术在精细化工绿色化的作用
