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第一章 热力学第一定律
一、基本概念
系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。
二、基本定律
热力学第一定律：ΔU=Q+W。 焦耳实验：ΔU=f(T) ; ΔH=f(T) 三、基本关系式
1、体积功的计算 δW= －pedV
恒外压过程：W= －peΔV
可逆过程：
V1p2W=nRTlnV?nRTlnp21
2、热效应、焓
等容热：QV =ΔU（封闭系统不作其
他功）
等压热：Qp =ΔH（封闭系统不作其
他功）
焓的定义：H=U+pV ;
dH=dU+d(pV)
焓与温度的关系：ΔH=?TCpdT
1T2-`
3、等压热容与等容热容
?H?U热容定义：CV?(?T)V；Cp?(?T)p
定压热容与定容热容的关系：
Cp?CV?nR
热容与温度的关系：Cp=a+bT+c’T2
四、第一定律的应用
1、理想气体状态变化
等温过程：ΔU=0 ; ΔH=0 ; W=－Q=??pedV 等容过程：W=0 ; Q=ΔU=?CdT ; ΔH=?CdT
Vp等压过程：W=－peΔV ; Q=ΔH=?CpdT ; ΔU=?CVdT
可逆绝热过程：
Q=0 ; 利用p1V1γ=p2V2γ求出T2,
W=ΔU=?CVdT;ΔH=?CpdT
不可逆绝热过程：Q=0 ;
利用CV(T2-T1)=－pe(V2-V1)求出T2,
W=ΔU=?CVdT;ΔH=?CpdT
2、相变化
可逆相变化：ΔH=Q=nΔ＿H；
Ｗ＝－p(V2-V1)=－pVg=－nRT ; ΔU=Q+W
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3、热化学
物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。
??(298)???B?fHm(B,298) 摩尔反应热的求算：?rHm反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：
?(?rHm)[]p???BCp,m(B)。 ?TB
第二章 热力学第二定律
一、基本概念
自发过程与非自发过程 二、热力学第二定律
1、热力学第二定律的经典表述
克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的不可逆性。
2、热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）
dS??QT “=”可逆；“＞”不可逆
三、熵
1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理
2、熵的定义：dS?T
?Qr-`
3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。 4、绝对熵：热力学第三定律 5、熵变的计算
（1） 理想气体等温过程：
QrV2p1?S??nRln?nRlnTV1p2
T2T1（2）理想气体等压过程：?S?nCp,mln
T2（3）理想气体等容过程：?S?nCV,mlnT1（4）理想气体pTV都改变的过程：
T2p1?S?nCp,mln?nRlnT1p2
n?_H（5）可逆相变化过程：?S?T（6）化学反应过程：
???rSm(298)???BSm(B,298)
四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数 1、定义：A=U-TS；G=H-TS
等温变化：ΔA=ΔU-TΔS；ΔG=ΔH-TΔS 2、应用：不做其他功时，ΔAT,V≤0 ；自发、平衡
ΔGT,V≤0 ；自发、平衡
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3、热力学基本关系式
dA=-SdT-Vdp；dG=-SdT+pdV 4、ΔA和ΔG的求算 （1）理想气体等温过程
用公式：ΔA=ΔU-TΔS；ΔG=ΔH-TΔS 用基本关系式：dA=-SdT-Vdp；dG=-SdT+pdV
（2）可逆相变过程
ΔA=ΔU-TΔS=W=-nRT；ΔG=0 （3）化学反应过程的ΔG
标准熵法：ΔG=ΔH-TΔS
标准生成吉布斯函数法：
?rGm(298)???B?fGm(B,298)
??（4）ΔG与温度的关系
ΔG=ΔH-TΔS ，设ΔH、ΔS不遂温
度变化。 五、化学势
1、化学式的定义和物理意义
?G?B?()T,p,nc(c?B)
?nB；在T、p及其他物质的
量保持不变的情况下，增加1molB物质引起系统吉布斯函数的增量。
物理化学重要概念公式定理情况总结
