0.705mg/?100cm3?1?01t?ln??ln?6.72h 3k?0.096h?10.37mg/?100cm?即应在6.72 h左右注射第二针。
13. 在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应：
A(g)?B(g)+2C(g) 设反应能进行完全，在323 K恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下： t/min P总/kPa 0 53.33 30 73.33 50 80.00 ? 106.66 求该反应的级数及速率常数。 解：
A(g) ???????B(g) + 2C(g) t?0 2p0 p 2 p p总?0?
t?t 2p? p0?p+ p 2 p0?p+ 2p p总?t? t?? 0 p0?p 2 p0?p p总?t?p总?0?= p0?3p?53.33kPa p总?t?=3 p0?p? 2p? p总???=3 p0?p= 106.66kPa
??????????由①③解得 p=106.66kPa p?8.89kPa
0当p总?t?=73.33kPa 时，由方程②解得 p???????kPa 当p总?t?=80.00kPa 时，由方程②解得 p???????kPa
即p=26.66kPa 当t?30min时，p???????kPa 当 t?50min时，p???????kPa .
0根据上述数据分别代入各级反应速率的定积分公式中，求得k为定值时即为相应的反应级数。通过尝试，该反应为二级反应 kp?7.5?10?4?kPa??min?1
H?14. 反应?若反应的???Co?NH3?3F???H2O???Co?NH3?3H2O???F是一个酸催化反应，
+?13?3?+???速率方程为r?k?CoNHFH??33????，在指定温度和起始浓度条件下，络合物反应掉2和4
??13所用的时间分别为t1/2和t3/4，实验数据如下: 实验编号 1 2 3 2+??Co?NH3?3F??0 mol?dm??+??H??0 mol?dm??T/K 298 298 308 t1/2 / h 1.0 0.5 0.5 t3/4 / h 2.0 1.0 1.0 0.10 0.20 0.10 0.01 0.02 0.01
试根据实验数据求：
（1）反应的级数?和?的值；
（2）不同温度时的反应速率常数k的值； （3）反应实验活化能Ea的值。 解：（1）由第1，2组数据看出，虽然浓度不同，但都有t1/2 : t3/4 =1 : 2,这是一级反应的特征，由此判断?=1.
∵H+ 在反应中作催化剂，其浓度保持不变。 ∴[H+]?可并入k项
2++2++即r?k??Co?NH3?3F????H???k???Co?NH3?3F?? k?=k??H??
???∵k?与反应速率r成正比，与反应时间t成反比 ??t1/2?1?t1/2?2?k1.0h???2 ∴?=1.
???0.5hkk??0.01mol?dm???2?1???k?0.02mol?dm???2++（2）r?k???Co?NH3?3F?? k?=k??H??
对于一级反应 t1/2= ln2ln2 ∴当T=298 K时 t1/2= +k1?k?H??k?ln2ln2??69.31mol?1?dm??h?1 ??1/2+t??H??1.0h?0.01mol?dmln2ln2?1??1??138.63mol?dm?h ??+0.5h?0.01mol?dm?t1/2?H??当T=308 K时 k?（3）Ea?Rlnk2k1?TT???21? ?T2?T1??1?1138.63mol?1?dm3?h?1?310?298??1 ?8.314J?K?mol?ln???K=52.89kJ?mol ?13?169.31mol?dm?h?310?298?15. 当有I2存在作为催化剂时，氯苯(C6H5Cl)与Cl2在CS2(l)溶液中发生如下的平行反应
(均为二级反应)：
??o?C6H4Cl2+HCl C6H5Cl+Cl2???k2???p?C6H4Cl2+HClk1设在温度和I2的浓度一定时，C6H5Cl与Cl2在CS2(l)溶液中的起始浓度均为0.05mol?dm?3，
30min后，有15%的C6H5Cl转变为o?C6H4Cl2 , 有25%的C6H5Cl转变为p?C6H4Cl2，试计算两个速率常数k1和k2.
解: 对于两个都是二级反应的平行反应 k1x1? ① k2x2r?dx2??k1?k2??a?x? ② dt由①得
k1x115%???0.6 ③ k2x225%由②得
dx?a?x?2??k1?k2?dt 作定积分?xdx0?a?x?=k?k2?dt 2??10t得
x = ?k1?k2?t ④
a?a?x?x?0.05mol?dm????15%+25%?=0.02mol?dm?? a?0.05mol?dm??, t?30min
代入（4）中，得 k1?k2?0.44 ⑤
将③⑤连立解得
1?0.0167dm?mol?min ?kk?0.0278dm3?mol?1?min?123?1?1垐k垎16.有正、逆反应均为一级的对峙反应：D?R1R2R3CBr噲垐L?R1R2R3CBr，正、逆反应k1?1的半衰期均为t1/2=10 min.若起始时D?R1R2R3CBr的物质的量为1 mol,试计算在10 min后，
生成 L?R1R2R3CBr的量。 解：∵正逆反应半衰期相同 ∴ k1=k-1=k 对于一级反应 k?ln2ln2??0.0693min?? t10mindx?r正?r逆?k1?a?x??k?1x dt∵对峙反应 r?∴
dx?k?a?2x??0.0693??1?2x? dtdx?0.0693dt 1?2x作定积分?xdx??0.0693dt
01?2x0x得x=0.375 mol
即 10 min 后，生成 L?R1R2R3CBr的量为0.375 mol。
17. 某反映在300 K时进行，完成40%需时24 min.如果保持其他条件不变，在340 K时进行，同样完成40%，需时6.4 min，求该反应的实验活化能。 解：∵初始浓度和反应程度都相同 ∴k1t1= k2t2
k2t124min???3.75 k1t26.4minEa?Rlnk2?T2T1??340?300???????????8.314J?K?mol?ln3.75???K=28.02kJ?mol k1?T2?T1??340?300?18. N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)=2N2(g)+O2(g),在一定温度下，反应的半衰期与初始压力
成反比。在970 K时，N2O(g)的初始压力为39.2 kPa,测得半衰期为1529 s 在1030 K时，N2O(g)的初始压力为48.0 kPa，测得半衰期为212 s。 (1) 判断该反应的级数；
(2) 计算两个温度下的速率常数； (3) 求反应的实验活化能；
(4) 在1030 K，当N2O(g)得初始压力为53.3 kPa时，计算总压达到64.0 kPa所需的时间。 解： (1) ∵反应的半衰期与初始压力成反比，符合二级反应的特点 ∴该反应为二级反应。
1(2) 对于二级反应t1/2?
k2a当T=970 K时 kp?1?1?1.67?10?5?kPa?s??s?1
39.2kPa?1529s1?1?9.83?10?5?kPa?s??s?1
48.0kPa?212s当T=1030 K时 kp?k?3?Ea?Rln2k1?TT???21??T2?T1?
9.83?10?5?kPa??s?1?1030?970??8.314J?K?mol?ln???K?11.67?10?5?kPa??s?1?1030?970?-1?1?1?245.4kJ?mol?1
?4?2NO2 = 2N2?g??O2?g? 53.3－p p
p 2 p总=53.3?p?p? p = 21.4 kPa 对于二级反应
pp?53.3??64 221111??kpt ??k2t 即
p0?pp0a?xat?1?11?111??1??????kPa ??????1kp?p0?pp0?9.82?10?5?kPa??s?1?53.3?21.453.3? =128s
垐k1垎19.某一气相反应A?g?噲垐B?g??C?g?，已知在298K时，k1=0.21s?1, k?2 k?2=5×10?9 Pa?1 ?s?1,当温度由298 K升到310 K时，其k1和k?2的值均增加1倍，试求：
（1）298 K时的反应平衡常数Kp； （2）正、逆反应的实验活化能Ea
（3）298 K时的反应的?rHm和?rUm；
（4）在298 K时，A的起始压力为100kPa，若使总压力达到152 kPa时，所需的时间。
k1k10.21s?1解: (1)对峙反应 K? ?Kp???4.2?107Pa ?9?1?1k?25?10Pa?sk?1 ?2?Ea?Rlnk2k1?TT???21? ?T2?T1?∵对于正、逆反应，都有
k2
?2 k1
?TT??Ea,正?Ea,逆?Rln2??21?
?T2?T1??310?298??1?8.314J?K?1?mol?1?ln2???K=44.36kJ?mol
?310?298?Ekln1?ak2RdlnKp?rHm?11?85kJ?mol?11?1?????????0.53133??????1?1TT366.1K373.2K8.314J?K?moldTRT2???21?
Q?0 ??rHm?0
dTQ?rHm??rUm?PV
??rUm??PV??RT??8.314J?K-1?mol?1?298K??2.48kJ?mol?1
dlnKp垐垎?4?A?g?噲垐B?g?+C?g? k2k1 100?p p p
p总?100?p?p?p?100?p?152 p?52kPa
dp?k1?100?p??k?2p2 dt14000lnk?1???8.02.303T/Klnk?1??9212?18.424T/KQk?2=k1?dp?k1?100?p?dt
dp?k1dt
100?p做定积分?t?p0tdpdp??k1dt 得ln?k1t 0100?p100?p1dp1100ln??ln?3.5s ?1k1100?p0.21s100?5220.某溶液中含有NaOH及CH3COOC2H5,浓度均为0.01 mol?dm-3，在298 K时，反应经10 min
有39%的CH3COOC2H5分解，而在308 K时，反应有55%的CH3COOC2H5分解，该反应速率方程为r=k[NaOH][CH3COOC2H5]。试计算： （1）在298 K和308 K时反应的速率常数：
（2）在288 K时，反应10 min，CH3COOC2H5分解的分数： （3）293 K时，若有50%的CH3COOC2H5分解，所需的时间。
y解：（1）该反应为二级反应 ?k2ta
1?y当T=298 K时 k1?1y139%??
ta1?y10min?0.01mol?dm?31?39%?6.39dm?3?mol?1?min?1 1y155%??当T=308 K时k2? ?3ta1?y10min?0.01mol?dm1?55% ?12.22dm?3?mol?1?min?1
物理化学全程导学及习题全解224-258 第十一章化学动力学基础(一)
