对上试作定积分
????A?A0?A?d?A?12???kdt
012t得?A?0??A?1212?121kt 2?121212kt ∴t??A?0??A? 2k(2)∵?A?0??A?t12??12????A??2?1220?????A?0?????2??kk??????2?1?A?0。
?124. 在298 K时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度?t如下： t/min 0 6.60 10 6.17 20 5.79 40 5.00 80 3.71 180 1.40 300 -0.24 ∞ 1.98 ?t/(°) 试求该反应的速率常数k值。
1????解：蔗糖水解为一级反应，且 k1?ln0
t????代入数据，列于下表中 t/min 0 6.60 - 10 6.17 5.142 20 5.79 4.958 40 5.00 5.160 80 3.71 5.134 180 1.40 5.175 300 -0.24 5.318 ∞ 1.98 - ?t/(°) k/(10-3min-1) 取其平均值 k?5.148?10??min?? 5. 在298 K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为0.01mol?dm??，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得的结果如下： t/min ??3????OH???10mol?dm? 3 7.40 5 6.34 7 5.50 10 4.64 15 3.63 21 2.88 25 2.54 (1)证明该反应为二级反应，求出速率常数k值； (2)若酯与碱的浓度都为0.002mol?dm??，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。
解：(1)若该反应为二级反应，以积分式
1对t作图应得一直线，或根据二级反应速率公式的定a?x11??k2t，计算出的k2是一常数。 a?xa11与t分别列于表中，以对t作图（图略）得一直线（或依据数据用origina?xa?x作图法：作图）
该直线的斜率为k2?11.78mol???dm3?min??
1?11?计算法：k2????
t?a?xa?代入数据，计算结果列于表中
可见k值为一常数，其平均值为11.67mol???dm3?min??。 t/min ??3????OH???10mol?dm? 3 7.40 135.1 11.70 5 6.34 157.7 11.54 7 5.50 181.8 11.68 10 4.64 215.5 11.55 15 3.63 275.5 11.70 21 2.88 347.2 11.77 25 2.54 393.2 11.73 1a?x?mol???dm?? k?mol???dm??min??? (2)对于二级反应t?y?k2ta 1?y1y1??????814min
k2a1?y11.67mol???dm??min???0.002mol?dm??????2对于二级反应ty??ty2?1 k2a1?42.8min
11.67mol???dm??min???0.002mol?dm?6. 含有相同物质的量的A，B溶液，等体积相混合，发生反应A+B???C，在反应过1.0h后，A以消耗了75%；当反应时间为2.0 h时，在下列情况下，A还有多少未反应？ (1)当该反应对A为一级，对B为零级； (2)当对A，B均为一级； (3)当对A，B均为零级。
y解：(1)此时反应为一级反应 ln?k1t
1?y当y=75%时，t=1.0h
1111?k1?ln??ln?2ln2h??
t1?y1.0h1?75?当t=2.0 h时 1ln?2ln2h???2.0h 1?y1?y?6.25?
即A还有6.25%未反应。 (2)此时该反应为a=b的二级反应 当y=75%时，t=1.0 h
?k2?1y175%3???h??
ta1?y1.0h?a1?75?ay?k2ta 1?y当t=2.0 h时
y3?h???2.0h?a 1?ya1?y?14.28?。
(3)此时该反应为零级反应 x?k0t 当x=75%a时，t=1.0 h ?k0?x75%a??0.75ah?? t1.0h当t=2.0 h时
x?k0t?0.75ah???2.0h=1.5a
a?1.5a??0.5表示A已反应完毕 a设A刚好反应完时的时间为t'
xat'???1.33h
k00.75ah??7. 298 K时，NaOH 和 CH3COOCH3 皂化作用的速率常数k2与 NaOH 和 CH3COOC2H5 皂
'化作用的速率常数k2'的关系为k2?2.8k2。试计算在相同的实验条件下，当有90%的
CH3COOCH3 被分解时，CH3COOC2H5的分解分数(设碱与酯的浓度均相等)。
y解：对于二级反应 ?k2ta
1?y当y=90%时 t?190%9 ??k2a1?90%k2a' Qt?t',k2?2.8k2ky'9''??k2ta?2??a '2.8k2a1?y解得 y'?76.27% 。
8. 设有一n级反应(n≠1).若反应物的起始浓度为a，证明其半衰期表示式为(式中k为速率常数)：t122n?1?1? ?n?1?an?1k证明：dxdxn?k?a?x? dt?a?x?n?kdt
对上式作定积分
??a?x?0xdxn??kdt
01?nt得kt??a?x?1?n?a1?nn?1
?a?x??a1?nt?
k?n?1?t121??a?a??a1?n?2n?1?12???? k?n?1??n?1?an?1k1?n9. 对反应2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(l)进行了研究，起始时NO(g)与H2(g)的物质的量相
等。采用不同的起始压力p0，相应地有不同的半衰期。实验数据如下： p0/kPa t1/2/min 50.90 81 45.40 102 38.40 140 33.46 180 26.93 224 试求该反应级数。
解：∵p0不同导致t1/2不同
∴该反应不可能为一级反应，即n≠1 由n级反应的半衰期公式 t122n?1?1??Aa1?n n?1?n?1?aklnt12?lnA+???n?lna
以lnt12对lna作图，得一斜率为1-n的直线，求得n≈3. 或由lnt1'2?lnA+???n?lna' 求得n?1?ln?t12/t1'2?ln?a'/a?
代入各组数据求n值，n?3。
10. 已知某反映速率方程可表示为r=k[A]? [B] ? [C] ?,请根据下列实验数据，分别确定该反应对各反映物的级数?，?，?的值和计算速率常数k。 r/(10-5mol·dm-3·s-1) [A]0/( mol·dm-3) [B]0/( mol·dm-3) [C]0/( mol·dm-3) 5.0 0.010 0.005 0.010 5.0 0.010 0.005 0.015 2.5 0.010 0.010 0.010 14.1 0.020 0.005 0.010 解：根据1，2组实验数据，保持[A]0 和[B]0不变，[C]0变化时对r无影响，所以r=0.速率方程式可化简为r=k[A]? [B] ?。
根据2，3组数据，保持[A]0不变，[B]0增大一倍。即CB,3=2CB,2,此时r2=2r3
??r2CB,2?1???????2 r3CB,3?2?∴?=-1
根据2，4组数据，保持[B]0不变，[A]0增大一倍。即CA,4=2CA,2,此时
??r4CA,4?1?又??????2??2.82 r2CA,2?2?r414.1??2.82 r25.0∴?=1.5
∴反映的速率方程为r=k[A]1.5[B]-1
k?r?B??A?1.5?5.0?10?5?0.005?0.010?1.5?2.5?10?4?mol?dm???s??.
0.511. 碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10?10-13%。某考察队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.87?10-14%.已知14C的半衰期为5700 a，试计算这灰烬距今约有多少年？
ln2解：放射性同位素的衰变为一级反应 t12?
k1?k1?ln2ln2??1.216?10??a?? t125700a对于一级反映lna?k1t a?x∵a=1.10?10-13% a-x=9.87?10-14%
1a11.10?10???%∴t?ln??ln?891.4a
k1a?x1.216?10??a??9.87?10??4. 某抗菌素在人体血液中分解呈单级数的反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后再不同时刻t测定抗菌素在血液中的质量浓度?[单位为mg/(100 cm3)表示]。得到如下数据：
t/h 4 0.480 8 0.326 12 0.222 16 0.151 ?[mg/(100 cm3)] 试计算：
(1)该分解反应的级数；
(2)求反应的速率常数k和半衰期t1/2
(3)若抗菌素在血液中的质量浓度不低于0.37 mg/(100 cm3)才为有效，求应该注射第二针的时间。
解：(1)根据浓度?和时间t的数据，可分别采用作图法或计算法进行尝试。
1作图法求得ln~t为一条直线，所以为一级反应，斜率k=0.096 h-1
?计算法求得该反应为一级反应，k为常数，其值为0.096 h-1。 (2)由(1)可知。k=0.096 h-1 对于一级反应 t12?ln2ln2??7.22h k0.096h??a?k1t a?x(3)对于一级反应ln设该反应起始浓度为?0，则有ln?0?kt ?当t=4 h 时，?=0.48 mg/(100 cm3) 解得?0=0.705 mg/(100 cm3)
物理化学全程导学及习题全解224-258 第十一章化学动力学基础(一)
