∴PV?NkT?nRT 对1mol理想气体，PVm?RT
3/2?2?mkT?lnq?????q?? （2）p?NkT? ?2??V? ???h????N?T???h? ?NkT??2?mkT???? 同理PV U23/21?2?mkT????V?h2??3/2?NkT V?NkT?nRT
31??3??lnq?2?3???lnq?NkT2??NkT?????NkT ???2T???TN?V2T??2??T?N?V 11.某气体的第一电子激发态比基态能量高400?kJ?mol?1,试计算 （1）在300K时，第一电子激发态分子所占的分数；
（2）若要使激发态分子所占的分数为10％，则这时的温度为多少？ 解：（1）在300K条件下.
exp???1/kT?N11 ??Nexp???1/kT??exp???0/kT?exp???/kT??1?1??400?103J?mol?1exp???1?1?1?8.314J?mol?K?300?K??2.25?10?70
（计算过程中exp （2）同理
???/RT??1可忽略）
N11??0.1 Nexp???/kT??1??400?103J?mol?1??2189K T??1?1Rln???1?0.1?/0.1??8.314J?mol?K?ln9 12.在300K时，已知F原子的电子配分函数qe?4.288，试求
?18.988g?mol?1
（1）标准压力下的总配分函数（忽略核配分函数的贡献）； （2）标准压力下的摩尔熵值.已知F原子的摩尔质量为M 解: （1）q?qe?qn?qt已知忽略核配分函数的贡献，qe?4.288
??2?mkT?3/2? q?4.288?q?4.288??V?
3th???? （2）Sm?Se,m?St,m??2?mkT?3/2?5?Nklnqe?Rln??Vm??R 3??2Lh??3M5T?? ?R?lnqe?ln?ln?1.165?1?2kg?mol2K??35?? ?Rln4.288?ln18.988?ln300?1.165
??22??
?157.69?J?mol?1?K?1.
13.零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子质量为40，取分子的基态（设其简并
度为1）作为能量零点，第一激发态(设其简并度为2）与基态的能量能为ε，忽略其他高能级.
(1)写出Ar分子的总的配分函数表示式； (2)设??5kT,求在第一激发态下最概然分布的分子数占总分子数的百分数；
(3)计算1molAr（g）在标准状态下的统计熵值.设Ar分子的核和电子的简并度为均等于
1.
解：(1) Ar分子的总的配分函数表示式：
q??giexp??i/kT?g0exp???0/kT??g1exp???1/kT??1?2exp???/kT?
i?? 已知g?1，
0?0?0， g1?2 ?1??
则上式q?1?2exp (2)
??/kT?
exp???1/kT?N1 ?Nexp???1/kT??exp???0/kT??1g0exp???1??0?/kT?g1
?1 已知??5kT
1
N1?N1?0.0133
?5kT/kT?exp???12??(3)St,m3/2????2?mkT??5?Rln??V??R m3Lh????25?3??1?K?1 ?Rln40?ln298?1.165?154.7?J?mol?2?2?? 14.设Na原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜；
（1）若Na原子可以在膜内自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式；
（2）若Na原子在膜内不运动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何？ 解：（1）此凝聚过程 三维平动配分函数 qt,3??2?mkT?3/2?ln??h2??q5????V ??t 三维平动熵 qm,3?R?lnt,3??
?L2? 二维平动配分函数 qt,2?t 二维平动熵 Sm,32?mkT?A h2?q??R?lnt,3?2?
?L? Na原子由三维到二维
tt ?S?Sm,2?Sm,31???2?kT?2V1?? ?Rln?2????h?A2??? （2）假设Na原子在膜内不运动，则平动熵为零
t ?S?0?Sm,31??22?kT5???R?ln?2?V??
??h?2??? 15.试分别计算转动，振动和电子能级间隔的Boltamann因子各为多少？已知各能级间
隔的值为：电子能级间隔约为10kT，转动能级间隔约为0.01 kT. 解：电子能级间隔约为100K.
?44?????100kT?exp?????exp????3.72?10
??kT??kT? 振动能级间隔约为10 kT
?5?????10kT? exp?????exp????4.54?10??kT??kT? 转动能级间隔约为0.01 kT
16.设J为转动量子数，取整数，转动简产度为（2J+1）.在240K时，CO（g）最可能出现的量子态的转动量子数J的值为多少？已知CO（g）的转动温度为?r?2.8K. 解：qr???2J+1?exp?J=0???J?J?1??r?? T??
??J?J?1??r??qr?2????2??2J?1?r?exp???0 ?J?T?T??2 2??2J?1??r?0 T?2T?1?2?240K?J???1???1?????6?J取整数? ???2?2.8Kr???? 17．HBr分子的核间平衡距离r=0.1414nm,试计算 （1）HBr 的转动特征温度；
（2）在298K时，HBr分子占据转动量子数J=1的能级上的百分数； （3）在298K时，HBr理想气体的摩尔转动熵. h2 解：（1）?r?2
8?Ik?mm I??12?m1?m2?2M1M2r2? ?r?M?ML?121kg?mol?1?80kg?mol?1?10?60.1414?10m???16.02?1023mol?1?1?80?kg?mol??9?2
?3.28?10?47?kg?m2
将数值代入转动特征温度?r表达式
（2）异核双原子分子 J=1
T298K qr???24.3
?r12.3KN1?2J?1?e?Ng?J?J?1??r/T3e?2?r/T?
g?3exp??2?12.3/298??0.114
24.23?3.28?10?47?298??2T??105.64??R?ln?105.64? （3）Sm?R?ln1?????
?34.8?J?mol?1?K?1
18.已知H2和I2的摩尔质量，转动热证温度和振动特征五年度分别为： ?/K ?v/K 物质 M/kg?mol?1 r??H2 2.0?10?3 85.4 6100 I2 253.8?10?3 0.054 310 试求在298K时 （1）H2和I2分子的平动摩尔热力学能，转动摩尔热力学能和振动摩尔热力学能； （2）H2和I2分子的平动定容摩尔热容，转动平动定容摩尔热容和总的定容摩尔热容（忽略电子和核运动对热容的贡献）. 解：298K条件下 （1）Ur?NkT2?
???NkT???T?2??lnqr?? ?T??N?V????? ??V?N?8?2IkT?ln?h2?
?NkT?RT
?8.314?J?mol?1?K?1?298K=2477.57?J?mol?1
??lnqt?? ?T??V?N Ut?NkT2?2???2mkT?3/2? ?NkT??ln2?V?
??T??h???V?N
33?NkT?RT?3716.36?J?mol?1 22??lnqv??
??T?V?N Uv?NkT2?????????12???ln?? ?NkT??T??h??????1?exp?kT???????V?N??h????v?k?N?v?k ?
exp??v/T??1 =Nh? eh?/kT?? ? ?R?v
exp??v/T??1??U?3（2）Cv?m?t??t??R?12.47?J?mol?1?K?1
??T?v2 Cv?m?r??r??R?8.314?J?mol?1?K?1
??T?v??U?
物理化学全程导学及习题全解134-154 第七章统计热力学基础
