第 12卷第 1期 Vol. 12No. 1 粉末冶金材料科学与工程
Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy 2007年 2月 Feb. 2007
连续纤维增强陶瓷基复合材料的研究进展 李 专 , 肖 鹏 , 熊 翔
(中南大学 粉末冶金国家重点实验 , 长沙 410083
摘 要 :从基体和纤维的选择、 增韧机理 、 制备工 艺等方 面综述 了国内 外连续 纤维增强 陶瓷基 复合材 料 (FRC M C 的研究现状。 介绍了纤维增韧陶瓷的几种主 要增韧机制。 着 重阐述热压 烧结法、化学气 相渗透法、反应熔 体 浸渗法、 先驱体转化法和溶胶 凝胶法等复合材料 的制备工艺和原理 , 并分析各种制备工艺的优缺点。概述了连续 纤维 增强陶瓷基复合材料近年来在航空航天发动机、 刹车 系统、 轻型光学反射镜 及热保护系 统等领域 的应用。最 后指出有待解决的问题和今后的主要研究方向。
关键词 :陶瓷基复合材料 ; 纤维 ; 工艺 ; 应用
中图分类号 :T B 332 文献标识码 :A 文章编号 :1673 0224(2007 1 13 07 Progress in research work of continuous fiber reinforced ceramic matrix composite LI Zhuan, XIAO Peng , XION G Xiang (State Key Laborato ry of Po w der M etallurg y, Central South University, Changsha 410083, China
Abstract:T he research status quo in continuo us fiber reinfor ced ceramic matr ix composite(FR CM C at home and abr oad is rev iewed. T he chief mechanisms of fiber reinfor ced ceramic ar e intro duced. T he pr inciples and pr ocessing char acter istics for prepa ring FRCM C, including slurr y impreg nat ion/hot pressing, chemical v apo r infiltrat ion, reac tive melt infilt ratio n, po ly mer impreg nation/pyr olysis and Sol G el processes ar e elabo rately described. T he advanta g es and disadvantag es o f ev ery pr ocess ar e analy zed. T he applicatio ns of F RCM C on aero space eng ine, braking sys tem, lig ht mass o pt ical mirro r and thermal pro tect ive sy stem and so on ar e summarized. Pr oblems fo r further re search and key study aspects in the future ar e also br iefly discussed.
Key words:ceramic matr ix composite; fiber ; pr ocessing ; applicatio n
陶瓷材料具有熔点高、密度低、 耐腐蚀、 抗氧 化和抗烧蚀等优异性能。 作为高温结构材料 , 尤其 作为航空航天飞行器需要承受极高温度的特殊部位 结构用材料具有很大的潜力。 但是 , 陶瓷材料的脆 性大和可靠性差等致命弱点又阻碍其实用化。 为提 高陶瓷韧性 , 在最近 20年里 , 人们在实验和理论研 究方面做了大量工作 , 在多种增韧途径中 , 连续纤 维增强陶瓷基复合材料 (FRCM C 最引人注目 :一 方面 , 它克服了单一陶瓷材料脆性断裂的缺点 , 提 高了材料的抗热震冲击能力 ; 另一方面 , 它保持了 陶瓷基体耐高温、 低膨胀、 低密度、 热稳定性好的 优点 [1 3]。
FRCMC 的研究始于 1973年 LEVITT S R 制 成的高强度碳纤维增强玻璃基复合材料。 稍后 , 日 本碳公司 (Nippon Car bon Co. 连续纤维 Nicalon 的研制成功 , 使制造高性能的 FRCM C 成为可能。 20世纪 80年代中期 , FITZER E 等 [4]将化学气相 沉 积 (chemical vapo r depositio n , CVD 工 艺 引 入
基金项目 :新世纪优秀人才支持计划资助项目 (NCET 05 0694 收稿日期 :2006 06 27; 修订日期 :2006 07 27
通讯作者 :肖 鹏 , 电话 :0731 8830131; E mail:xiaopeng@mail. csu. edu. cn FRCM C 的制备中 , 制得了高性能的 Nicalon 纤维
增强 SiC 基陶瓷复合材料 , 有力地推动了对 FRC M C 的研究工作。 近 20多年来 , 世界各国尤其是美 国、 日本、 欧共体国家等都对 FRCMC 的制备工艺 及增韧机制进行了大量的研究 , 并取得了一些重要 成果 , 有的已经达到实用化水平。 如 C/C, C/SiC, SiC/SiO 2, SiC/SiC 等 FRCMC 已成功地用 于火箭 发动机、 喷气发动机、火箭的天线罩、端头帽、发 动机喷管等部件。
1 材料的选择 1. 1 基体选择
用于连续纤维增强陶瓷基复合材料的基体材料 有很多种 , 与纤维之间的界面相容性是衡量其好坏 的重要指标之一 , 此外还应考虑其弹性模量、 挥发 性、 抗蠕变和抗氧化等性能。基体材料主要有以下 3类 :
第 1类是玻璃及玻璃陶瓷基体 , 此类基体的优 点是可以在较低温度下制备 , 增强纤维 (特别是 Ni calon 纤维 不会受到热损伤 , 因而具有较高的强度 保留率 ; 同时 , 在制备过程中可通过基体的粘性流 动来进行致密化 , 增韧效果好。 但其致命的缺点是 由于玻璃相的存在容易产生高温蠕变 , 同时玻璃相 还容易向晶态转化而发生析晶 , 使其使用温度受到 限制。 目前 , 此类基体主要有 :CAS(钙铝硅酸盐 玻璃、 LAS(锂铝硅酸盐 玻璃、 M AS(镁铝硅酸盐 玻璃、 BS(硼硅酸盐 玻璃及石英玻璃。
第 2类是氧化物基体 , 它是 20世纪 60年代以 前应用最多的一类陶瓷材料 , 主要有 Al 2O 3、 SiO 2、 ZrO 2和莫来石等 ; 近年来 , 又相继开发了钇铝石榴 石、 ZrO 2 TiO 2、 ZrO 2 Al 2O 3等。制备氧化物 陶瓷 基复合材料的最大问题是 , 在高温氧化环境下 , 纤 维容易发生热退化和化学退化 , 并易与氧化物基体 发生反应。 因此 , 这些材料均不宜用于高应力和高 温环境中。
第 3类 是非氧 化物基体 , 主 要指 SiC 陶瓷 和 Si 3N 4陶瓷 , 由于其具有较高的强 度、 耐磨 性和抗 热震性及优异的高温性能 , 与金属材料相比还具有 密度较低等特点 , 因此 , 此类基体受到人们的广泛 重视 , 其中 SiC 基复合材料是研究得最早也是较成 功的一种。 如以化学气相渗透 (CVI 法制备的 Ni calon 纤维增韧碳化硅基复合材料 , 其抗弯 强度达 600M Pa, 断裂韧性达 27. 7M Pa m 1/2[2]。 其它研 3 1. 2 纤维的选择
虽然用于纤维增强陶瓷基复合材料的纤维种类 较多 , 但迄今为止 , 能够真正实用的纤维种类并不 多。 高温力学性能是其重要的决定因素 , 同时纤维 还应具有密度低、 直径小、 比强度和比模量高等特 点 , 在氧化性气氛或其它有害气氛中有较高的强度 保持率 , 能满足加工性能和使用性能的要求。 以下 对增强纤维进行简要介绍 :
第 1类为氧化铝系列 (包括莫来石 纤维。这类 纤维的高温抗氧化性能优良 , 有可能用于 1400 以上的高温环境 , 但目前作为 FRCM C 的增强材料 主要存在以下 2个问 题 :一是高 温下产生 晶体相 变、 晶粒粗化 , 以及由玻璃相的蠕变导致纤维的高 温强度下降 ; 二是在高温成形和使用过程中 , 氧化 物纤维易与陶瓷基体 (尤其是氧化物陶瓷 形成强结 合的界面 , 导致 FRCM C 的脆性破坏 , 丧失了纤维 的增韧作用。
第 2类为碳化硅系列纤维。 目前制备碳化硅纤 维的方法主要有 2种 :一是化学气相沉积法。 用这 种方法制备的碳化硅纤维 , 其高温性能好 , 但由于 直径太大 (大于 100 m , 不利于制备形状复杂的 FRCMC 构件 , 且价格昂贵 , 因而其应用受到很大 限制。 二是有机聚合物先驱体转化法。 在这种方法 制备的纤维中 , 最典型的例子是日本碳公司生产的 Nicalo n 和 Ty ranno 等纤维。 这类纤维的共同特点 是 , 纤维中不同程度地含有氧和游离碳杂质 , 从而 影响纤维的高温性能。 最近 , 日本碳公司生产的低含 氧量碳化硅纤维 (Hi Nicalon 具有较好的高温稳定 性 , 其强度在 1500~1600 温度下变化不大 [5]。 第 3类为氮 化硅系列 纤维。它们 实际上 是由 Si 、 N 、 C 和 O 等组成的复相陶瓷纤维 , 现已有商 品出售。 这类纤维是通过有机聚合物先驱体转化法 制备的 , 目前也存在着与先驱体碳化硅纤维同样的 问题 , 因而
其性能与先驱体碳化硅纤维相近。 第 4类为碳纤维。 这类纤维已有 30余年的发 展历史 , 它是目前开发得最成功、性能最好的纤维 之一 , 已被广泛用作复合材料的增强材料。 碳纤维 的高温性能非常好 , 在惰性气氛中 , 在 2000 高 温下其强度基本不下降 , 是目前增强纤维中高温性 能最佳的一类纤维。 但是 , 其最大的弱点是高温抗 氧化性能差 , 即在空气中 360 以上便出现明显的 因氧化引起的质量耗损和强度下降 , 如能解决这个 问题 (如采用纤维表面涂层等方法 , 碳纤维仍不失
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除上述系列纤维外 , 目前正在开发的还有 BN 、 TiC 、 B 4C 等复相纤维。 2 FRC MC 的增韧机理
陶瓷材料的脆性本质是在陶瓷材料断 裂过程 中 , 除用增加新表面来增加表面能外 , 几乎没有其 它可以吸收外来能量的机制。 因此 , 为了提高陶瓷 基复合材料的韧性 , 必须尽可能提高材料断裂时消 耗的能量。 FRCM C 断裂时纤维拔出、桥联、脱粘 和断裂 , 以及基体中裂纹的微化、 弯曲、 偏转等都 是其新的能量吸收机制 , 也都能使其韧性得到很大 提高。 下面介绍 5种主要的增韧机制 :
1 裂纹偏转 :由于纤 维周围沿纤维 /基体 (F/ M 界面存在因弹性模量或热膨胀系数不匹配而引 起的应力场 , 从而使在基体中扩展的裂纹遇到纤维 时发生偏转。 由于纤维周围存在应力场 , 陶瓷基体 中的裂纹一般难以穿过纤维 , 而更易绕过纤维并尽 量贴近纤维表面扩展 , 即裂纹发生偏转 , 致使裂纹 面不再垂直于外加应力。 只有增加外加应力 , 提高 裂纹尖端应力强度因子 , 才能使裂纹进一步扩展 , 因此 , 裂纹偏转可以产生明显的增韧作用 ; 且随纤 维长径比的增大和纤维体积分数的增加 , 裂纹偏转 的增韧效果增强。
2 微裂纹增韧 :在裂纹的扩展过程中 , 残余应 变场与裂纹在分散相周围发生反应 , 导致主裂纹尖 端产生微裂纹分支 , 使裂纹扩展的路径和需要的能 量增加 , 从而使材料增韧。
连续纤维增强陶瓷基复合材料的研究进展_李专(1)(精)
