受限在单壁碳纳米管中金纳米粒子相变的分子动力学模拟研究

受限在单壁碳纳米管中金纳米粒子相变的分子动力学模拟

研究

魏 松,于有权,朱小蕾

【摘 要】[摘要] 近年来,负载型金属纳米催化剂的制备及其性能研究一直是催化领域重要的研究课题. 通过分子动力学(MD)模拟研究了受限在单壁碳纳米管(SWNT)内金纳米粒子在升温和降温过程中的相变. 结果表明,受限金纳米粒子在室温下表现出两种不同类型的圆筒状多层结构. 基于MD模拟,我们观察到了一个有趣的现象,即受限金纳米粒子的熔点随粒子增大而降低. 对于受限的金纳米粒子来说,每一层的有序-无序的结构转变是受限金纳米粒子熔化的本质结构特征.

【期刊名称】南京师大学报（自然科学版） 【年(卷),期】2018(041)002 【总页数】5

【关键词】[关键词] 金纳米粒子,碳纳米管,熔化机理,分子动力学模拟 【文献来源】

https://www.zhangqiaokeyan.com/academic-journal-cn_journal-nanjing-normal-

university-natural-science-edition_thesis/0201250284006.html

基金项目:国家自然科学基金项目(91434109、21276122).

在当今的催化、医药[1,2]等领域,金属纳米粒子的活性和稳定性一直是学术界和工业界的研究热点. 自从1991年[3]碳纳米管(CNT)问世后,研究者将金属纳米粒子负载在CNT内发现了许多新颖的结构和性质[4-6]. 现如今,人们已经成功地制备出以CNT为载体的新型负载金属纳米材料. 然而,在高温下,负载型金属纳米催化剂的活性衰退、稳定性下降等问题都会影响催化剂的使用寿命. 而利用实验方

法研究负载金属纳米粒子的热力学性质仍然是十分困难的. 因此,从原子水平上对受限条件下金属纳米粒子的结构和热力学性质进行研究是一个重要且有效的途径.

分子动力学(MD)模拟是研究物质物理化学性质的重要手段,并在研究受限在碳纳米管中金属纳米粒子的性质中有广泛应用. 例如:Akbarzadeh[7]等人通过MD模拟研究了负载在单壁碳纳米管(SWNT)上不同比例的(Au-Ag)256纳米团簇的熔化和结晶过程. 结果显示,Au-Ag纳米团簇的熔点一方面随成分的增加而升高,另一方面随着碳管直径的增加而降低. 前者是因为Au-Au之间的相互作用要大于Ag-Ag之间的相互作用,而后者是受到大直径的SWNTs与金属团簇间更强的相互作用的影响. Dong[8]等人研究了受限在CNT中Au-Ag、Au-Cu和Ag-Cu合金的生长机理及CNT对合金纳米粒子几何结构的影响. 通过MD模拟发现,当CNT的直径足够大时,在管心会存在一条单一的纯金属纳米线,而随着CNT手性指数(n,m)的不同会在外层形成不同手性的合金纳米管结构. Liu[9]等人运用MD模拟研究了硅受限在SWNT中熔化前后的结构演变. 研究发现,在冷却过程中,在外壳层出现有序的同轴层状结构,而在内核却出现无序混乱的结构. 在结构演变过程中,由于受到SWNT的限制,硅纳米团簇趋向于形成五配位的团簇结构. 另外,圆筒状受限空间有助于硅纳米团簇形成长程有序的结晶结构. 通常,纳米粒子的熔化机理有 3种模型:(1)液滴模型[10];(2)液体壳核模型[11];(3)液相成核及生长模型[12]. 然而,也有人指出熔化机理并不遵循上述3种模型[13]. 因此,纳米粒子真实的熔化机理仍然是学术界争论的焦点之一,还需要进一步的理论研究. 但在实验上针对在受限空间下金属纳米粒子的成核相变研究仍困难,且受限基板对金属纳米粒子熔化机理的影响及稳定性的研究也不清晰. 因此,本文通

过MD模拟对受限在扶手椅型单壁碳纳米管((n,n)-SWNTs)中金纳米粒子的结构、相变及熔化机理进行研究. 本文的研究工作为金属纳米粒子熔化特征的理论研究及负载型金属催化剂稳定性的改进提供了新的线索.

1 计算方法

通过MD模拟方法,我们对受限在扶手型单壁碳纳米管中金纳米粒子的熔化及结晶过程进行了研究. 其中,SWNT的直径随指数n值的不同而改变,而n值由15依次递增到60,相应的直径由20.34 ?增加到81.36 ?. 与此同时,金纳米粒子的总原子数由624增加到13328. MD模拟中在管轴方向采用周期性边界条件. 为了便于描述,我们把受限在(n,n)-SWNTs 中含N个金原子数的体系定义为N(Au)-n形式. 同样,在下文图1中,我们将在室温(300 K)下,最内层金纳米粒子呈现出纳米线结构的受限体系定义为类型1,将最内层为圆筒状结构的受限体系定义为类型2. 因此,我们将模拟的体系分为类型1(如2235(Au)-26)和类型2(如2633(Au)-28)(见图

1). 在本文中,利用

lammps(Large-Scale

Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)软件来进行分子动力学研究. EAM势(embedded-atom method)函数[14]是一种适用于贵金属(FCC结构)的多体势,它已经被证实适用于过渡金属的表面性质、大块金属的性质的研究. 因此,本文我们采用EAM势函数来描述Au-Au之间的相互作用. 另一方面,Au-SWNT间的相互作用采用Lennard-Jones(L-J)势函数来描述. 具体的参数如下:σAu-C=2.994 3 ?,εAu-C=0.025 46 eV,其中εAu-C值在我们之前的工作中已经校正到相应的实验值[15],因此更加符合真实的Au-SWNT之间的相互作用. 上述对于Au-Au间相互作用势和Au-SWNT间相互作用势的选取说明了我们的模拟是真实可靠的. 在MD模拟中,我们按照前人文献的方法[16],将SWNT近