铝热还原制备Ti-6Al-4V合金的热力学和动力学

铝热还原制备Ti-6Al-4V合金的热力学和动力学

程 楚1,2, 豆志河1,2, 张廷安1,2, 易 新1,2

【摘 要】 分别对Al-TiO2,Al-V2O5,Al-V2O5-TiO2及Al-V2O5-TiO2-CaO体系的热力学和动力学进行了研究.结果表明:采用铝粉直接还原TiO2,V2O5粉末制备Ti-6Al-4V合金是可行的.加入CaO会降低体系单位质量反应热,需要补热才能维持反应进行.Al还原TiO2的反应在951 ℃发生,表观活化能E1为166.47 kJ/mol,反应级数n1为0.398 2;Al还原V2O5的反应在946 ℃发生,表观活化能E2为392.72 kJ/mol,反应级数n2为1.061 8.Al粉还原V2O5和TiO2制备Ti-6Al-4V合金体系的反应在1 019 ℃左右发生,表观活化能E3为173.56 kJ/mol,反应级数n3为0.472 2;加入CaO后,反应在979 ℃左右发生,体系表观活化能升高但反应级数降低.这四个体系均属于液-固反应体系. 【期刊名称】东北大学学报（自然科学版） 【年(卷),期】2018(039)005 【总页数】5

【关键词】关 键 词： Ti-6Al-4V合金;铝热还原;直接制备;热力学;动力学 钛合金具有密度小、比强度高、耐高温、耐腐蚀、生物相容性好等优良的性能,被广泛应用于航空航天、医疗等领域[1-3].其中,Ti-6Al-4V合金是应用最为广泛的钛合金,应用率占50%以上.目前,Ti-6Al-4V合金生产方法主要为真空电弧炉熔炼法[4]和粉末冶金法[5-7].这两种方法都以海绵钛和合金粉末为原料,其中海绵钛成本占钛合金成本的60%以上.目前,海绵钛的主要生产方法为Kroll法,该方法工艺复杂、能耗高、污染大，是导致海绵钛成本高的主要原因.因此,在生产钛合金过程中,如果能避开工艺复杂和高成本的海绵钛生产过程,将大大降低钛合

金生产成本.为此,本文提出了以TiO2，V2O5为原料,采用铝热还原直接制备Ti-6Al-4V合金的新方法.如何实现对铝热自蔓延过程的有效控制是该方法最核心的问题之一.铝热还原是一个多相反应过程,具有温度高、速度快、时间短,还原过程难以控制等特点[8]，因此,对铝热还原法制备钛铝钒合金体系的热力学和动力学研究具有十分重要的意义.本文对铝热法直接制备钛铝钒合金体系的热力学和动力学进行了系统的研究,为短流程、低成本、清洁化生产钛合金提供理论依据.

1 热力学及动力学计算与分析

1.1 绝热温度及单位质量反应热计算

绝热温度Tad是指假设整个反应体系没有热量交换且所有反应物质全部参加反应并将释放出来的热量全部用来加热产物时体系所能达到的温度.它是自蔓延反应能否发生的重要判据之一.Merzhanov[9]的研究表明,只有当体系的Tad>1 800 K 时,整个体系才能自发反应并维持下去.此外,计算Tad并与产物的熔点Tmp和沸点Tp进行比较,可以判断出反应类型,对于反应控制有重要的意义.对于一个反应体系: (1)

式中:为反应的标准焓变;∑(vicpi)为各产物的热容之和;Q为非恒温条件下绝热反应的放热量.当体系与外界没有热交换时,Q=0.具体计算时,可分为以下几种情况: 当Tmp

当Tmp=Tad时,则 (3)

式中:ΔfusH为产物的熔化热;η为产物处于熔融状态的分数. 若Tmp>Tad,则等式变为 ∑(vicpi)LdT . (4)

若反应过程中反应产物发生相变,则 ∑(vicpi)LdT+ΔstrH . (5)

其中,cp与T的关系式为

cp=(a+b×10-3T+c×105T-2+d×10-6T2) J·mol·K-1 . (6)

其中,a,b,c,d为各阶温度系数.

单位质量反应热(q,J/g)是另一个描述自蔓延反应的热力学参量[10],它可以表征能量释放速度与质量燃烧速度这两个热力学参量.单位质量反应热表达式为[11] (7)

式中:i为生成物;j为反应物;M为反应物的摩尔质量(g/mol). 1.2 热分析及动力学计算

热分析实验过程中使用的原料Al粉(53 μm～74 μm),TiO2,V2O5,CaO均为分析纯试剂.实验过程中,先将TiO2,V2O5,CaO在110 ℃ 的烘箱内烘干,除去水分;然后将Al粉与其他原料按比例混合均匀;混合均匀后的粉末在氩气气氛下,采用美国TA公司Q600设备在升温速率为10 K/min条件下进行差热分析,样品加入量约为10 mg,测量范围25～1 300 ℃.