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第四章相平衡
思考题
1.什么叫自由度？相律的内容是什么？它能够解决什么问题？
答：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系 统的自由度。相律就是在平衡系统中，系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外 界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律。相律是一个定性规律， 可以指示相平衡体系中有几个相，可以指导如何去识别由实验绘制的相图。
2.水的三相点与冰点是否相同?
答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的 压力为610.62Pa，温度为273.16K。热力学温标1K就是取水的三相点温度的1/273.16K。
5
水的冰点是在大气压力下，水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响，在10 Pa压
力下，温度下降0.00747K，由于水中溶解了空气，温度又下降0.0024K，所以在大气压力为 10 5
Pa时，水的冰点为273.15K。
3.相点与物系点有什么区别?
答：相点是相图中表示某平衡相组成的点。从相点位置可看出该相的状态、组成、温度、压 力等。相点位置可随压力、温度的改变而改变。在单组分系统的相图上，所有点全部是相点。 物系点是在多组分系统的相图上表示系统总组成的点，在单相区，物系点可与相点重合，而 在两相区内只有物系点。该物系所对应的两个相组成由两个相点表示。在T-x图上，物系点 可沿着与温度坐标平行的直线上下移动；在水盐系统图上，随着水的含量不同，物系点可沿 着与组成坐标平行的直线左右移动。
4.单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?
答：共同点：都是三相共存。
不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温 度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。而二组分系统的低共熔点在等压的条件下自由 度为零。外压改变，低共熔点的温度和组成也会随之而改变。
5.米粉和面粉混合得十分均匀。再也无法彼此分开，这时混合体系有几相？
答：两相
6.金粉和银粉混合后加热，使之熔融后冷却，得到的固体是一相还是两相？
答：一相
7.低共熔物能不能看作是化合物？
答：不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组 成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相的混合物， 由两相组成。
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习题
8.下列说法对吗？为什么？
(1)在一给定的体系中，独立组分数是一个确定的数。 (2)单组分体系的物种数一定等于1。 (3)相律适用于任何相平衡体系。
(4)在相平衡体系中，如果每一相中的物种数不相等，则相律不成立。
解：(1)对(2)错，组分数等于1(3)错。在有电场、重力场、磁场、或渗透质存在时，不 适用，必须加以修正。(4)错，由相律得出的结论与每一相中的物种数无关。
9.请论证
(1)在一定温度下，某浓度的NaCl水溶液只有一个确定的蒸气压；
(2)在一定温度下，草酸钙分解为碳酸钙和一氧化碳时只能有一个确定的CO压力。 解：(1)浓度、温度一定，=1则f=1-1+1=1(2)f=2-3+2=1当T一定时，f=0
10.纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为 氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分 数为2。
11.制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数？(1)H2O(g)+C(s)=H2(g)+CO(g)(2)
CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)(3)CO2(g)+C(s)=2CO(g)
答：三个反应中共有5个物种，方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有两个独立的化 学平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数为3。
12.在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？
NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相 数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力只有一个可以独立发生变化。
13.碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？
C(s)+1/2O2(g)=CO(g)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)
答：物种数为4，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自 由度为2。
14.试求下述体系的自由度并指出变量是什么？
(1)在一定压力下，液体水与水蒸气达平衡； (2)液体水与水蒸气达平衡；
(3)25℃和一定压力下，固体NaCl与其水溶液成平衡；
(4)固态NH4HS与任意比例的H2S及NH3的气体混合物达化学平衡；
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(5)I2(s)与I2(g)成平衡。
解：(1)f=1-2+1=0,(2)f=1-2+2=1温度或压力(3)f=2-2+0＝0(4)f=2-2+2=2,温度和压力(5) f=1-2+2＝1温度或压力
15.Na2CO3与水可形成三种水合物Na2CO3·H2O(s)，Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)。
问这些水合物能否与Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存？ 解：不能，只能与冰或水或水溶液共存。
16.在1949～2054K之间，金属Zr的蒸气压方程为
p lg p
T 4
7.3351 2.415 10
K
K
31066
T
请得出Zr的摩尔升华焓与温度T的关系式。并估算Zr在溶点2128K时的摩尔升华焓 和蒸气压。 答案：
2 T 3]
1
×0Pa ,1.691
-1
-3
vapHm[5947214.623010Jmol,573.79kJm·ol
K
10.某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示：
pK
lg11.4541864.8（固体）(1) PT a pK
lg9.8701453（液体）(2) PT a
试求其： (1)摩尔升华焓 (2)正常沸点
(3)三相点的温度和压力 (4)三相点的摩尔熔化熵 答案：
(1)35.70kJm·ol
-1(2)298.7K(3)260.0K,19.14kPa(4)30.30JK··mol
-1
-1
11.在海拔4500m的西藏高原上，大气压力只有57.329kPa，水的沸点为84℃，求水的气
化热。
-1 答案：39.45kJ·mol
12.一冰溪的厚度为400m，其比重为0.9168，试计算此冰溪底部冰的熔点。设此时冰溪的
温度为-0.2℃，此冰溪能向山下滑动否？ 答案：-0.26℃，能向山下滑动。
13.下列说法对吗？为什么？
(1)杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。两相的量可以物质的量或质量表示。 (2)通过精馏的方法总可以将二元互溶液系分离成两个纯组分。
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第4章习题答案(科学出版社)
