2010年全国高中学生化学竞赛冬令营(决赛)理论模拟试题
? 竞赛时间4.5小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。
时间到，把试题和答卷纸装入信封，放在桌面上，立即撤离考场。 ? 试卷和答卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷纸的指定位置；用黑色墨水笔
或圆珠笔答题。不得携带任何其它纸张进入考场。需要额外的答卷纸或草稿纸时可举手向监考老师索取。在答卷纸页眉自填总页数和页码。
营 号 营 号姓 名 姓 名 ? 必须在试题首页左边和每页答卷纸左边指定位置填写营号及姓名，否则按废卷论。允许
使用非编程计算器以及直尺等文具。不得携带铅笔盒、通讯工具入场。
第1题
物质A常温下是白色固体，红外光谱实验和X—光结构分析表明A分子属于Cs点群，有顺式和反式两种几何异构体。A含三种元素且其经典合成是二氧化硫法。A有弱碱性和较显著的还原性。由于PH值(酸性或碱性条件)的不同A的分解产物也不尽相同，但都是三种产物且无论反应条件怎样，均有两种产物相同，记作B和C。B与A结构相近但极性更强，C比B的相对分子量大1且B和C与同族的同类物质相比都有一些反常性。A分解产生的第三种产物在碱和酸性条件下分别记为D和E，其中相同元素氧化态E比D高1价，E仅由两种元素组成且与CO2是等电子体。
(1)写出A、B、C、D、E的化学式及A和E的俗称
(2)分别完成并配平A与溴化银反应生成E和D的化学反应方程式
(3)A分子的对称性要素是什么?请画出A的结构并指明其对称元素
(4)A可以还原Fe(Ⅲ)，该反应是定量的且可生成E，请写出其离子反应方程式。
(5)A可以与过渡金属发生络合反应，请指出单齿配体A的可能配位形式
(6)A的熔点是306K，但保存时必须低于273K，这是为何?请用方程式进行描述。
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第2题
红外光谱提供一些特殊种类的典型配合物特别丰富的信息。这些典型配合物具有简单配体(通常为双原子配体)，其中亚硝基配体是被充分研究的配体之一。一些典型的配合物的N－O键的IR振动频率，N－O键键长及磁矩与一氧化氮的相关性质的对比，列于下表中：
振动频率/cm－1 键长/埃 磁矩/μB K2[Fe(CN)5(NO)] 1940 1.13 ~0 K3[Co(CN)5(NO)] 1125 1.16 ~0 NO气 1840~1880 1.15 0.16 －(1)表中给出的配合物及K3[Cr(CN)5(NO)]中，NO配体的类型(NO，NO+，NO)是什么? K3[Cr(CN)5(NO)]配合物是淡绿色晶体，磁矩为2.89μB，PH值低于5时不易氧化，而PH较高时易氧化。
－
(2)是否可以使用以上数据，以及已知该配合物中NO的振动频率(~1645cm1)，估算配合物K3[Cr(CN)5(NO)]中N－O键长?
(3)NO中有单电子，为何NO却比NO2困难得多形成二聚物?
(4)为何有时NO液体显蓝色?
(5)(NO)2中顺式与反式哪个更稳定? (已知N=O键长为112pm，N—N键长在顺式结构中为218pm，在反式结构中N…O的距离为240pm)
第3题
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第4题
第5题
－
在某些生物体内，存在一种超氧物歧化酶(E)，它可将有害的O2变为O2，反应如下：
??O2+H2O2 2O2＋2H+?－
E 今在pH=9.1，酶的初始浓度[E]0=0.4μM条件下，测得以下数据： r(mol/L) 3.85×103 －－[O2]（mol/L） 7.69×106 －－－－1.67×102 0.1 r为以产物O2表示的反应速率。
1??设此反应的机理为：E+O2?E+O2
3.33×105 2.00×104 －
E－
－
E+O2?E+H2O2 ??K2－－
2H?其中E为中间物，可看作自由基；已知K2=2K1，试求K1与K2及反应进入稳态后的[E]
值。
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第6题
东晋葛洪所著《抱朴子》中记载有“以曾青涂铁，铁赤色如铜”。“曾青”即
硫酸铜。这是人类有关金属置换反应的最早的明确记载。铁置换铜的反应节能、无污染，但因所得的镀层疏松、不坚固，通常只用于铜的回收，不用作铁器镀铜。能否把铁置换铜的反应开发成镀铜工艺呢？
从化学手册上查到如下数据： 电极电势：
Fe2++2e == Fe ?? == – 0.440V；Fe3++e == Fe2+ ?? == – 0.771V； Cu2++2e == Cu ?? == 0.342V； Cu2++e == Cu+ ?? == 0.160V 平衡常数： Kw
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= 1.0?10-14； Ksp (CuOH)=1.0?10-14；
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?
Ksp [Cu(OH)2]=2.6?10-19； Ksp [Fe(OH)2]=8.0?10-16； Ksp [Fe(OH)3]=4.0?10-38；
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?
回答如下问题：
1. 造成镀层疏松的原因之一可能是夹杂固体杂质。为证实这一设想，设计了如下实验：向硫酸铜溶液加入表面光洁的纯铁块。请写出四种可能被夹杂的固体杂质的生成反应方程式（不必写反应条件）。
2. 设镀层夹杂物为CuOH（固），实验镀槽的pH=4，CuSO4的浓度为0.040mol/L，温度为298K，请通过电化学计算说明在该实验条件下CuOH能否生成。
3. 提出三种以上抑制副反应发生的（化学的）技术途径，不必考虑实施细节，说明理由。
第7题
1.
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OHOHHg2+H2O,H+OO2.
OEtOH,EtO-OOH-3.
OHO
ONF3C4.
NH2NNH2Br2,OH-NF3CNNOHNH CO2CH3Hg(OAc)2HOAcAcOHg5.
CO2CH3 OCH2N2OOO
第8题
许多有机化合物在碱性条件下有着不同寻常的行为，如碳架的重排和基团的引入、消去
等，如法伏尔斯基重排：；
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冬令营理论考试模拟题（高安中学胡浪华师生命题）
