19．思考题：①理想气体定温可逆膨胀过程ΔU=0，Q=W。说明理想气体从单一热源吸热并全部转变为功，这与热力学第二定律的开尔文表述有无矛盾？为什么？
?Q?QdS?dS?T，而在不可逆过程中T，所以可逆过程的熵变大于不可②“在可逆过程中
逆过程的熵变。”此说法是否正确，为什么？
③写出下列公式的适用条件。 ④在373.15K、101.325kpa下水蒸发成水蒸气的过程是可逆过程，因为可逆过程的ΔS=0，所以此过程的ΔS=0。此说法是否正确，为什么？
答：①这并不矛盾，热力学第二定律并没有说热不能全部转化为功，而是说在没有发生变化的条件下，热不能全部转化为功，上述过程中，气体的体积、压强等都发生了变化。
②不正确，当始终态相同时，可逆与不可逆过程的dS相同，但δQ不同。 ③（1）纯物质单纯状态(pVT)变化、恒压过程；（2）可逆过程；（3）封闭体系、W/=0、单纯状态变化；（4）任意过程；
④不正确，此为定温定压的可逆过程，只有吉布斯判据能用，该过程不是绝热可逆过程，所以ΔS≠0。
20．在常温常压下，将一定量n(mol)的NaCl加在1kg水中，水的体积V（m3）随n的变化
?3?5?63/2?72关系为：V?1.0013?10?1.6625?10n?1.773?10n?1.194?10n 求当n=2mol时H2O和NaCl的偏摩尔体积。
??V?31/2?5?6?7?VB,n???1.6625?10?1.773?10?n?1.194?10?2n??n?2?B?T,p,n解：
A?1.6625?10?1.773?10?1.5?2?1.194?10?7?4?2.086?10?5m3?mol?1根据偏摩尔量的
?5?612集合公式：
V?nAVA,n?nBVB,n
0?fGm21．乙醇蒸气在 25℃、1 大气压时的标准生成吉布斯函数
0?fGm＝-168.5kJ·mol-1，求
算乙醇（液）的标准生成吉布斯函数，计算时假定乙醇蒸气为理想气体，已知 25℃时乙醇蒸气压为 9348Pa。
解： 2C + 3H2 + 1/2O2 → 1mol，p0，C2H5OH (l)
↓ ↑
1mol，p0，C2H5OH (g)→1mol，9348Pa，C2H5OH (g) →1mol，9348Pa，C2H5OH (l)
0?fGm( C2H5OH (l))=( C2H5OH (g))+∫Vgdp+0+∫Vldp
=-168.5×103+RTlnp2/p1+0=-168.5×103+8.314×298ln9348/101325 =-174.4kJ·mol-1
22．指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个化学势？ （1）（4）
(?H/?ni)T、p、nj(?V/?ni)T、p、nj(?G/?n)0?fGm； （2）； （5）
(?F/?ni)T、p、nj(?G/?ni)T、V、nj(?H/?n)； （3）
(?U/?ni)S、V、nj；
； （6）；
(?F/?ni)T、V、njiT、p、njiS、p、njiT、p、nj（7）； （8）； （9）
答案：偏摩尔量：(1)、(2)、(4)、(7)、(9)；化学势：(3)、(6)、(7)、(8)。
(?S/?n)23．在温度298K,氧气、氮气和二氧化碳的亨利常数分别为
kx(N2)?86?108PapCO2?5.0?103Pakx(O2)?43?108Pa；
448p?2.0?10Pap?7.5?10Pak(CO)?1.6?10PaON22和x2 ；若它们的分压为，；
求它们在水中的溶解度。
解：由pB?kx.xB xB?nB/(nA?nB)?nB/nA
同理可得： n(N2)=0.484 mol·m-3 ； n(CO2)=1.74 mol·m-3 24．试比较下列几种状态下水的化学势的大小。
0
（a）373K，p，H2O（l） （b）373K，p0，H2O（g）
0
（c）373K，2×p，H2O（l） （d）373K，2×p0，H2O（g）
0
（e）374K，p，H2O（l）
0
（f）374K，p，H2O（g）
a与b比较，c与d比较，e与f比较，a与d比较，d与f比较。 解：?a??b，因为是可逆相变ΔG=0；
，当压力增加时，沸点要升高，即2个大气压时，沸点高于373K，故液相稳定，
自发过程由气到液；
?e??f，此时温度已超过沸点，液态水不能稳定，自发过程由液到气；
?a??d，由化学势计算式可知，压力增高，化学势增大，故?a??b??d；
?d??f?c??d，因为压力在两个大气压，沸点大约在393K，显然压力增幅较温度大，故化学
势较高。
25．在常压下，苯的沸点为353.25K。将0.01kg固体物质B溶于0.10 kg苯中，此溶液的沸点为354.05 K。已知苯的摩尔质量为MA=0.07811kg·mol-1，摩尔蒸发焓为30.8kJ·mol-1，试求物质B的摩尔质量MB及溶液的摩尔沸点常数。
解：
26．溶剂A摩尔质量为9.41×10-1kg·mol-1，冰点为318 K，在0.100 kg的溶剂中加入摩尔质量为1.101?10-1 kg·mol-1的溶质5.55?10-4 kg，冰点下降了0.382 K。若再加入摩尔质量未知的溶质4.372?10-4 kg， 冰点又下降了0.467 K。试计算溶剂摩尔冰点下降常数、未知溶质的摩尔质量MB和溶剂A的摩尔熔解热。
解：由
Kf?2Kb?(RTb?MA/?Hvap,m)2MB?mA??TfmB''1.101?10?1?0.10?0.382??7.58kg?K?mol?1?45.55?10
=104.37kJ·mol-1
27．把68.4g的蔗糖加入到1000克的水中，在200C时此溶液的比重为1.024，求该溶液蒸气压和渗透压?
解：蔗糖的分子量342，68.4g的物质的量为0.2摩尔；
溶液的体积为1068.4/1.024毫升；体积摩尔浓度为191.7 mol·m-3
28．已知反应2NO2?g??2NO?g??O2?g?在457K、总压力为101325Pa时，NO2有5%分解，求此反应的
K?p?fusH?RTf??MA/Kf?8.314?3182?9.41?10?1/7.58。
解：2NO2?g??2NO?g??O2?g?设最初NO2的物质的量为n0 n0(1-0.05) 0.05n0 0.025n0 n总=1.025n0
29．使1mol HCl与0.48mol O2混合，在660K和101325Pa达成下列平衡时，生成0.40mol的Cl2。
K?试求（1）各气体的平衡分压；（2）平衡常数p，Kx，Kc（设为理想气体）
解： 4HCl(g) + O2(g) = 2H2O(g) +2Cl2(g)
开始量（mol） 1 0.48 0 0
平衡量（mol）1?2?0.4 0.48?0.42 0.4 0.4 平衡总量 ?（1）
n?1.28mol
p(HCl)?x(HCl)p?K?p0.2?101325?15832.0Pa1.28
p?（2）
?p??pCl2HClp???pp??p2?4H2OO2??31664.1???101325?73.14??15832?22164.8p?
24?4??rGm??4.77kJ?mol?130．反应2NO2(g) = N2O4(g)，在298.2K时，。
54??pNO?1.07?10Pa时，反应向什么方向自发??pNO?2.67?10Pa42试问（1）当混合物中及
54??pNO?1.07?10Pa??pNO?2.67?10Pa时，反应向什么方向进24进行？（2）当混合物中和
行？
解： 2NO2(g) = N2O4(g) ， 298K时
?pp?1.07?10Q???101325?15.2?K?pp??2.67?10?（1） ，向左进行。 ?2.67?10??101325?0.24?KQ??1.07?10?（2） ，反应自发向右进行。
?N2O45p?242?pNO24p52?p??4.77?10008.314?298??6.86K??exp??GprmRT?exp??
0K?0.155????NOg?2NOg231．反应24在298K的p。（1）求总压力为p0时N2O4的离解度。
（2）求总压力为2×p0时N2O4的离解度。（3）求总压力为p0、离解前N2O4和N2（惰性气体）物质的量为1：1时N2O4的离解度。
解： N2O4?g??2NO2?g?
开始量（mol） 1 0 平衡量（mol） 1-α 2α 平衡总量 1+α，α为离解度
K?0p2pNO2（1）
K?0pp0pNO244?2??0.155 ??0.19321??
2pNO2(2) (3) 在加入隋性气体后，平衡后总物质的量为2+α
32．合成氨时所用氢和氮的比例为3∶1，在673K、1013250Pa压力下，平衡混合物中氨
?K??????Ng?3Hg?2NHg23的摩尔分数为0.0385。（1）求2的p。（2）在此温度时，若要得到5%的氨，总压力应为多少？
解：(1) N2?g??3H2?g??2NH3?g?
开始量（mol） 1/4 3/4 0 平衡量（mol） 1/4(1-x) 3/4(1-x) x x为NH3为混合气中的摩尔分数 (2) 由(1)式中可得：
33．潮湿的Ag2CO3(s)在383K下用空气流（101325Pa）进行干燥。请问气流中CO2(g)的分
p0pN2O44?'2p??0.155 ?'?0.138(1??'2)p0压最低为多少时，才能避免Ag2CO3分解？已知383K时，Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的
?3K?p?9.5?10。
解： Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)
383K时
?3K?p?9.51?10， 设
K?p?QpQp?pCO2p?
欲使Ag2CO3不分解，必须 ，即
34．Ag在空气中会变黑，这是由于发生了以下反应：
2Ag(s) + H2S(g) = Ag2S(s) + H2(g)
在25℃时若银变黑，试估计空气中H2(g)和H2S(g)的压力比最多是多少？已知298K时H2S(g)和Ag2S(s)的分别为 ?33.60和?40.25kJ?mol。
解： 2Ag(s) + H2S(g) = Ag2S(s) + H2(g)
298K时
Qp?????Ag2S???fGm?H2S??rGm??fGm??fGm?1
pH2pH2S?14.64pH2p?pH2S/p??pH2pH2SpH2pH2S设，当银变黑时有
?14.64Qp?K?p?，即空气中最多
35．CO2与H2S在高温下有如下反应：CO2(g)?H2S(g)?COS(g)?H2O(g)
今在610K时，将4.4×10-3kg的CO2加入2.5L体积的空瓶中，然后再充入硫化氢使总压为1013.25kPa。平衡后水的摩尔分数为0.02。(1)计算610K时的K；(2)求610K时的
解：(1) 4.4×10-3kg的CO2为0.10mol，其压力为
由已知条件可知：水的摩尔分数为0.02，则COS的摩尔分数也为0.02
总物质的量为
则二氧化碳的物质的量为0.10-0.02×0.50=0.09mol
则硫化氢的物质的量为0.50-0.09-2×0.02×0.50=0.39mol
当反应式前后计量数相等时，分压之比就可用物质的量之比代替 (2)
0?rGm??RTlnK0??8.314?610ln2.85?10?3?29.7kJ?mol?10
??rGm。
n?pV1013.25?2.5??0.50molRT8.314?610
36．在298K时，下列可逆反应的平衡常数。
1,6-二磷酸果糖（FDP）= 3-磷酸甘油醛（G-3-P）+ 二羟基丙酮磷酸盐（DHAP） 试求：（1）反应的标准摩尔吉布斯函数变。
?2?1?5?1??????cFDP?10mol?LcG?3?P?cDHAP?10mol?L（2）若；时，反应的方向向哪边
??1进行？（设c?1mol?L）。
Kc??8.9?10?5??298K??rGm解：（1）
??rGm??RTlnKc???8.314?298ln?8.9?10?5??23.11kJ?mol?1（2）
?Qc?c?G?3?P?c??c?DHAP?c???10????
?52?2c?FDP?c?10?10?8
，即反应向右进行。
37．已知298.2K，CO(g)和CH3OH(g)标准摩尔生成焓ΔfHm0分别为-110.52及-200.7kJ·mol-1，CO(g)、H2(g)、CH3OH(l)的标准摩尔熵Sm0分别为197.67、130.68及127J·mol-1·K-1。又知298.2K甲醇的饱和蒸气压为16.59kPa，摩尔气化热ΔvapHm0为
?Kc??Qc38.0kJ·mol-1，蒸气可视为理想气体。利用上述数据，求298.2K时，反应
00
CO(g)+2H2(g)→CH3OH(g)的ΔrGm及K。
0
解： CH3OH(l) → CH3OH(g) (298.15K ，101.325kPa) 已知ΔvapHm求ΔG ↓ΔG1 ↑ΔG3
CH3OH(l) → CH3OH(g) (298.15K ，16.59kPa) ΔG2=0
CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(g)
38．关于生命起源有各种学说，其中包括由简单分子自发地形成动、植物的复杂分子的一些假设。例如，形成动物代谢产物的尿素（NH2）2CO有下列反应：
CO2（g）+ 2NH3（g） == （NH2）2CO（s）+H2O（l）
试问：（1）在298K时，若忽略Qa的影响，该反应能否自发形成尿素？
（2）假设
??rSm和
??rHm与温度无关，该反应进行的最高温度是多少？
解：298K时 查表求得
???rHm??133.0kJ?mol,?rSm??423.7J?mol?1（1）
???rGm??rGm?RTlnQa??rGm?0Qa当忽略时，
∴反应能自发向右进行形成尿素。
（2）最高温度平衡时
????298K???rHm?298K??T?rSm?298K???rGm
????T???rHm?T??T?rSm?T??0?rGm??rHm??88.0kJ?mol?1
39．在873K时，下列反应的（设与温度无关） C（石墨，s）+2H2（g） = CH4（g） (1) 若873K时，试求1073K时的平衡常数。
(2) 为了获得CH4的高产率，温度和压力是高一些好还是低一些好？ 解：（1）根据化学反应等压方程，
（2）
???rHm?0K?p?0.386??rHm与T无关时
K?p ∴ 降低温度对提高有利；
?p?Kx?K?p??p???????1??，故增加压力对生成CH4有利。 再由B，
40．已知反应（CH3）2CHOH（g）=（CH3）2CO（g）+ H2（g）的
?rCp?16.74J?K?1?mol?1，在298.2K时
K?p??rHm?61.50kJ?mol?1；在500K时
K?p?1.5。请求出
lnK?p与T的关系式和600K时的。
解：根据Van，t Hoff等压式
298.2K时 61.50?1000?16.74?298.2??HC，解得?HC?56508
即
??rHm?16.74T?56508
??rHm?16.74T?56508?dTlnK??dT??8.314T2RT2不定积分
?p6796.7?I500500K时 ，解得 I = 1.57
6796.7??lnK?T?2lnT??1.57pT∴ 关系式是
ln1.5?2ln500?6796.7????K?600?exp2ln600??1.57?20.8p??600??600K时
物理化学习题解答中药
