??U???V????Cp?p???T?T?p??p (1) ???U???T????CV???p???p????V??V(2)
证：(1) 由U?H?pV，得dU?dH?pdV?Vdp 恒压条件下有dp=0，将上式两边同除以dT得： 得证。
??U???U?dU???dV???dT??V?T??T?V (2) 设U?f?T、V?，微分得
恒容条件下将上式两边同除以dp得：
16．试证明：
??H???p??C?V????V?T?V?T?V??(1)
??H???p???H????C???p????T??T?V?p???T??V (2)
证：(1)由H?U?pV，得dH?dU?pdV?Vdp
恒容条件下有dV=0，将上式两边同除以dT得：
??H???H??dH??dp???dT??p???T?p??T (2) 设H?f?T、p?，微分得
恒容条件下将上式两边同除以dT得：
17．在25℃和标准压力下，测得葡萄糖和麦芽糖的燃烧热ΔcHm0为-2816kJ·mol-1和-5648kJ·mol-1。试求此条件下，0.018kg葡萄糖按下列反应方程式转化为麦芽糖的焓变是多少？
解：由葡萄糖及麦芽糖的燃烧热可求得反应热，即
则0.018kg的葡萄糖转化为麦芽糖的焓变（即反应热）为； 18．人体内产生的尿素是一系列酶催化反应的结果，可用下列反应式来表示（设为25℃）： 计算此反应的ΔrUm和ΔrHm。
解：查表得到各化合物的生成热为：
根据各物质的生成热计算出该反应的ΔrHm，即 因该反应的?n??3，故：
19．在25℃时，液态水的生成热为-285.3kJ·mol-1。已知在25～100℃的温度区间内，H2(g)、O2(g)和H2O(l)的平均定压摩尔热容分别为28.83、29.16和75.31J·K-1·mol-1，试计算在100℃时液体水的生成热。
解：根据题意知
根据基尔霍夫定律有：
20．假设下列所有反应物和产物均为25℃下的正常状态，问哪一个反应的ΔU和ΔH有较大差别，并指出哪个反应的ΔU大于ΔH，哪个反应的ΔU小于ΔH。
(1) 蔗糖（C12H22O11）的完全燃烧；
(2) 萘（C10H8）被氧气完全氧化成邻苯二甲酸［C6H4(COOH)2］； (3) 乙醇（C2H5OH）的完全燃烧；
(4) PbS与O2完全燃烧，氧化成PbO和SO2。
酶2NH3(g)?CO2(g)???NH2CONH2(s)?H2O(l)
解：(1) 蔗糖（C12H22O11）的完全燃烧的反应式如下：
对于化学反应有：?H??U???n?RT 因本反应?n?0，故?H??U
(2)萘（C10H8）被氧气完全氧化成邻苯二甲酸［C6H4(COOH)2］的反应式如下：
因本反应?n?2?4.5??2.5?0，故?H??U (3)乙醇（C2H5OH）完全燃烧的反应式如下：
因本反应?n?2?3??1?0，故?H??U
(4)PbS与O2完全燃烧，氧化成PbO和SO2的反应式如下：
因本反应?n?1?1.5??0.5?0，故?H??U
21．设有压力为 101325 Pa、温度为 293K 的理想气体 6 dm3，在等压下加热，直到最后的温度为 373K 为止。计算过程中的 Q、W、ΔU和ΔH。?已知该气体的等压摩尔热容 Cp,m = 27.28 J·K-1·mol-1。
pV101325?6?10?3n???0.250molRT8.314?293解：
22．已知 CH3OH（l）在 298Ｋ时的燃烧热为-726.1 kJ·mol-1，CO2(g)和 H2O(l) 在 298 K 时的生成热 (CO2)＝-393kJ·mol，
在 298 K 时的生成热。
解： CH3OH + 3/2O2 = CO2(g)+ 2H2O(l)
00?fHm?rHm0?fHm-1
0?fHm (H2O)(l)＝-285 kJ·mol-1，求 CH3OH（l）
= (CO2)+2
0?fHm (H2O)(l)-
0?fHm (CH3OH)(l)
(-393)+2×(-285) - 故
0?fHm0?fHm (CH3OH)=-726.1，
(CH3OH)(l)=- 236.9 kJ·mol-1。
第二章 热力学第二定律与化学平衡习题解答
1．1L理想气体在298K时压力为151kPa，经等温膨胀最后体积变到10L，计算该过程的W、ΔH、ΔU、ΔS。
解：
2．一个理想卡诺热机在温差为100K的两个热源之间工作，若热机效率为25%，计算T1、T2和功。已知每一循环中T1热源吸热1000J，假定所作的功W以摩擦热形式完全消失在T2热源上，求该热机每一循环后的熵变和环境的熵变。
??W??pdV?nRTlnV1V2V2?p1V1ln10?151?1?2.303?348JV1解：
??Q2?W?T2?T1100?25%?T2T2
WW0.25?Q1?W 1000?W W=333.3J
?333.3?1333J?S?00.25 体(因为热机循环一周回到原态)
3．1mol N2在27℃从体积为1L向真空膨胀至体积为20L，求体系的熵变。若使该气体在
27℃从1L经恒温可逆膨胀至20L其熵变又为多少？
解：因为是定温过程，所以 ΔU=0，
因为熵是状态函数，故ΔS2=24.91 J·K-1。
4．1mol水于0.1MPa下自25℃升温至50℃，求熵变及热温熵，并判断过程的可逆性。已
-1-1
知Cp,m=75.40 J·K·mol。⑴热源温度为750℃；⑵热源温度为150℃。
解：⑴
?S1?nCp,mlnT2323.2?75.40ln?6.070J?K?1T1298.2
?S总1??S1??Ssur,1?6.070?1.842?4.228J?K?1?1?S??S?6.070J?K21⑵
＞0，不可逆。
＞0，不可逆。 根据总熵变可知，第一个过程的不可逆程度大于第二过程。
5．1mol甲醇在64.6℃(沸点)和101.325kPa向真空蒸发，变成64.6℃和101.325kPa的甲醇蒸气，试计算此过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否自发。已知甲醇的摩尔气化热为35.32 kJ·mol-1。
解：设计为一定温、定压无摩擦的准静态过程。
∴
?Ssur??Q?H?R??R??S?8.314?104.6??96.3J?K?1TsurT
?S总2??S2??Ssur,2?6.070?4.454?1.616J?K?1＞0；可自发
6．有一大恒温槽，其温度为98.9℃，室温为28.9℃，经过相当时间后，有4184J的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求⑴恒温槽的熵变；⑵空气的熵变；⑶试问此过程是否可逆。
解：
?S??S1??S2??11.24?13.85?2.61J?K?1＞0，不可逆。
7．在保温瓶中将10g沸水中加入1g 273.2K的冰，求该过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS的值各为多少？已知冰的熔化热为6025J·mol-1，水的热容Cp，m=75.31 J·K-1·mol-1。
解：以瓶内物质为体系，此为绝热过程，先求出终态温度： 解得：T=356.8K, 因为是绝热过程，Q=0
再忽略冰和水的体积差别，则W=0，ΔU=0，ΔH=0
8．253K，101.325kPa的1mol过冷水在绝热容器中部分凝结形成273K的冰水两相共存的平衡体系，计算此过程ΔH及ΔS。已知冰在273K时摩尔熔化热ΔfusHm=6008J·mol-1，水的定压摩尔热容为75.30J·K-1·mol-1。
解：设最终体系有x mol水结冰，这些水结冰所放出的热，用于过冷水的升温。故 75.30×20 =x×6008 ∴x=0.251mol ΔH=0 9．1mol单原子理想气体的始态为298.2K和5.0105Pa:
（1）经绝热可逆膨胀至气体压力为1.0105Pa，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS1=0。 （2）在外压1.0105Pa下经定外压绝热膨胀至气体压力为1.0105Pa，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS2＞0。
（3）将（2）过程的终态在外压5.0105Pa下，经定外压绝热压缩至气体压力为5.0105Pa，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS3>0。
试问（a）：（1）过程与（2）过程的始态压力相同，终态压力也相同，为什么状态函数变化不同，即ΔS1=0，ΔS2＞0。（b）：（3）过程是（2）过程的逆过程，为什么两者的熵变都大于0，即ΔS2＞0，ΔS3＞0。请通过计算加以说明。
?1???1??Tp?Tp2 112解：(1) 因为
?S1?Q1?4184???11.24J?K?1T1273.2?98.9?S总??S??Ssur?104.6?96.3?8.314J?K?1 C(T-T)?-p2(V2-V1)(2) Q?0 ΔU?-W V,m21
?RT1p2?3? R(T2-T1)???RT2??2?p1?' 解得：T2=202.8K
C(T-T)?-p(V-V)132(3)同(2) Q?0 ΔU?-W V,m32 解得：T3=527.3K 计算结果表明：(1)与(2)都是绝热过程，但可逆与不可逆不能到达同一终态，始态相同，终态却不相同；同理(3)并非是(2)的逆过程，它不能回到(2)的起始状态，故有上述结果。
0?1?1S?294.9J?K?molm10．已知丙酮蒸气在298K时的标准摩尔熵值为，求它在1000K时
的标准摩尔熵值。在273～1500K范围内，其蒸气的
1000Cp,m与温度T的关系式为
S?S?0298 解：
11．计算下列各定温过程的熵变： (1)
V V 2V (2)
V V V (3) 同(1)，但将Ar变成N2； (4) 同(2)，但将Ar变成N2。
解：(1)此为理想气体混合过程，
（2）因混合过程体积、分压没有变化，气体之间没有作用力，各物质的混乱度均未变
?(22.47?0.2018T?63.5?10?6)dTT
(3) ?S??nARlnxA?nBRlnxB?0 因为混合后仍为纯物质。 (4) 混合后气体的总压发生变化，相当于气体定温增压过程
12．指出在下述各过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG何者为零？ (1)理想气体卡诺循环。
(2)H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。
(3)液态水在373.15K和101.325kPa下蒸发为水蒸汽。 (4)理想气体向真空自由膨胀。 (5)理想气体绝热可逆膨胀。 (6)理想气体等温可逆膨胀。
解：(1)体系回到原态，所以状态函数不变，故改变量均为零； (2)定容过程，ΔU=0；
(3)此为定温、定压、不做非体积功的可逆过程，ΔG=0； (4)此为定温不可逆膨胀，Q=W=ΔU=0，ΔH=0； (5)此为绝热可逆过程Q=ΔS=0； (6)ΔU=0，ΔH=0
13．1mol单原子理想气体始态为273K、p0，分别经历下列可逆变化：（1）定温下压力加倍；（2）定压下体积加倍；（3）定容下压力加倍；（4）绝热可逆膨胀至压力减少1半。计算上述各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔF。（已知273K、p0下该气体的摩尔熵为100 J·K-1·mol-1）
解：(1)定温下的压力加倍：?U??H?0
14．请计算1mol过冷水在268.2K，101.325kPa时凝固为268.2K，101.325kPa的冰过程中的ΔG及ΔS。已知水在273.2K时摩尔熔化热ΔfusHm=6008J·mol-1,液态水和冰的饱和蒸气压分
别为422Pa和414Pa，水的定压摩尔热容为75.3J·mol-1·K-1。
解：
因V(l)≈V(s) 故ΔG1≈ΔG5 而ΔG2=ΔG4=0
414414422所以
15．1mol乙醇在其沸点351.5K时蒸发为气体，求该过程中的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔF。已知该温度下乙醇的气化热为38.92kJ·mol-1。
解：此为定压的可逆过程 Q=ΔH =38.92kJ
16．298K和101.325kpa下，金刚石与石墨的规定熵分别为2.45 J mol-1·K-1·和5.71 J·mol-1·K-1；其标准燃烧热分别为-395.40kJ·mol-1和-393.51kJ·mol-1。计算在此条件下，石墨→金刚石的ΔrGm0值，并说明此时哪种晶体较为稳定。
?G??G3??V(g)dp?nRT414dp?nRTln??42.7J?p422422
解：
000?rHm??cHm(石)??cHm(金)?(?393.51?395.40)?1.89kJ?mol?1
000?rGm??rHm?T?rSm?1890?298?(?3.26)?2.862kJ?mol?1＞0
说明在此条件下，石墨稳定。
17．试由上题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？已知在25℃时石墨和金刚石的密度分别为2.260×103kg·m-3和3.513×103kg·m-3。
解： 通过加压使
p2?rGm?0
∵
?G2??G1???Vdp??G1??V(p2?p1)p1由?rGm(p2)?0, 解得 p2≥1.52×109Pa, 石墨才能变成金刚石。
18．试求在等温条件下，理想气体内能随体积的变化及焓随压力的变化。 解：在等温下，将式dU?TdS?pdV对体积求导：
??S???S???p????????,式中，??V?T不易直接测定，根据式??V?T??T?V
??U???p????T???p?V?T?T??V代入? nR??p?????T?VV?对理想气体，用其状态方程，可求得
nR??U??p?p?p?0???T?VV??T代入上式，得
即理想气体的内能仅是温度的函数，与气体体积无关。
同理dH?dU?d?pV??TdS?Vdp对压力求导：
??S???V?????????p???T?p， 根据式 ??T??H???V?????T???V??p???T?p?T代入上式 ?
??H????p???0?T同样，用理想气体状态方程关系代入，可得理想气体?。
物理化学习题解答中药
