分子光谱的分类 分子吸收光谱
转动光谱（远红外光谱） 振动光谱（红外光谱）
电子光谱（紫外-可见光谱） 分子发射光谱
电子光谱（分子荧光、磷光） 原子光谱的分类 原子吸收光谱 原子发射光谱 光、电、色 1
色谱法分类 气相色谱法 高效液相色谱法 电化学分析法分类 电位分析法 电位滴定法 伏安法 3
紫外-可见分光光度法 (紫外-可见吸收光谱法):物质分子对紫外-可见光的吸收进行定性、定量及结构分析。
紫外-可见光区分为远紫外(10~200nm)、近紫外(200~360nm)和可见部分(360~760nm)；远紫外的吸收测量在真空下进行；通常研究近紫外-可见光范围的光谱行为。
第2章 紫外-可见分光光度法 4
§2－1 分子光谱概述 1．分子光谱产生 M＋hν ==M* 基态 激发态 E1 E2
分子吸收能量后，电子从一个能级跃迁到另一个能级 分子内部电子能级的跃迁而产生的光谱：紫外-可见光谱 5
吸收光谱(吸收曲线): 横坐标用波长或频率表示；物质的吸收峰位置对应于分子结构，是定性依据。
纵坐标用光强的参数表示，如透光率、吸光度、吸光系数等，是定量依据。 2．吸收光谱特征 6
3．光吸收定律：朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律
当一束强度为I0 的平行单色光照射到均匀而非散射的溶液时，光的一部分(强度为Ia)被吸收，一部分(强度为It)透过溶液，一部分(强度为Ir)被器皿表面所反射，则
I0 = Ia + It + Ir
光的反射损失Ir 主要决定于器皿材料、形状、大小和溶液性质。在相同条件下，这些因素是固定的，且反射损失的量很小，故Ir可忽略不计，则:
I0 = Ia + It
散射：光通过不均匀悬浮颗粒时，部分光束将偏离原来方向而分散到各个方向去。 单色光: 单一频率（波长）的光 7
透光度（透光率或透射比）（T，Transmittance ） ：透过光强度与入射光强度之比 ： T = I / I0
吸光度（A, Absorbance ）：物质对光的吸收程度，其值为透光度的负对数： 注：A、T无单位
方便起见, 透过光强度 It 用 I 表示 8
人们对光吸收定律认识，经历了较长历史过程。
1760年，Lambert提出光吸收程度与溶液厚度b成正比：
I??k'bI
1852年，Beer提出光吸收程度与吸光物质微粒数目（浓度）成正比：
IA?lg??k''cI
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两个定律合并起来叫Lambert-Beer定律： A?lgI?A?lg?abcI
若b的单位是cm；c 的单位是g ·L-1时，a为吸光系数，单位是：
若b的单位是cm；c 的单位是mol ·L-1时： 10
e与a的关系 ：e =M a , M 为物质摩尔质量。 注： Lambert-Beer定律不仅适用于溶液，也适用于均匀的气体和固体状态的吸光物质，是各类吸收光谱法，如红外光谱法和原子吸收光谱法等的定量分析依据。
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光吸收基本定律: 朗伯-比尔定律 意义:
当一束平行单色光通过均匀、非散射溶液时，其吸光度与溶液浓度和液层厚度乘积成正比.
A=lg(I0/It)=kbc 12
T－透光率（透射比）（Transmittance） A = lg (I0/It) = lg(1/T) = -lgT = kbc 13
吸光度A、透光率T与浓度c的关系 14
当吸光物质浓度为1mol·L-1, 液池厚1cm时，一定波长的单色光通过溶液时的吸光度值。
ε是物质本身决定的，是物质吸光能力的量度, 可作为定性分析的参考和估量定量分析方法的灵敏度。
ε<104 低 ε 104~105 中 ε>5×105 高 ε物理意义：
最常用的形式： A＝εbc 15
非单波长入射光引起的偏离
吸收定律仅对单色光的吸收才是正确的。当入射光是非单色光时，将引起定律的偏离。 消除措施：选择最大吸收波长。 16
吸光物质在溶液中发生化学变化引起偏离
由于吸光物质变成了不同的存在形式, 对原来最大吸收波长光的吸收能力发生变化，引起对吸收定律偏离。
消除措施：控制适当的显色条件。对上述反应介质的酸度控制，可消除该影响。 配合物不稳定也会引起偏离
配合物越稀，解离度越大。解离产生的离子在最大吸收波长处吸收较小或无吸收，引起对吸收定律偏离。
消除措施：试液浓缩富集。 17
介质不均匀引起的偏离
Lambert-Beer定律要求吸光物质的溶液均匀。如果被测液是胶体溶液、乳浊液或悬浮物质，当入射光通过溶液时，因散射现象而造成损失，使实际测得的吸光度增大，从而偏离Lambert-Beer定律。故紫外-可见吸光光度法一般仅适用于透明溶液。
A = lg (I0/It) 18
与紫外-可见吸收光谱有关的电子有3种: 形成单键的σ电子, 形成双键的π电子以及未参与成键的n电子 (孤对电子)
根据分子轨道理论，这三种电子的能级高低次序为：
（ σ）< （ π ） < （ n ） < （ π＊ ） < （ σ＊ ）
σ、π表示成键分子轨道. n: 非键分子轨道. σ＊、π＊：反键分子轨道 1．电子跃迁类型、能量及所在波长区 §2-2 化合物电子光谱的产生 19
跃迁所需能量次序：
σ→σ＊> n→σ＊>π→π＊> n→π＊
有机化合物分子主要有四种类型的跃迁 ①σ→σ＊跃迁； ② n→σ＊跃迁； ③π→π＊跃迁； ④ n→π＊跃迁；
受到外来辐射时，处在较低能级的电子跃迁到较高能级。
分子轨道的能级不同，要实现各种不同的跃迁所需要吸收外来辐射的能量也各不相同。
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对于有机化合物, 最有用的 吸收光谱是基于π→π＊和 n→π＊跃迁产生的, 实现这两类跃迁所需要的能量相对较小, 其吸收峰波长一般处于大于200nm的近紫外光区, n→π＊跃迁还可能在可见光区
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①生色团：能导致化合物在紫外-可见光区产生吸收的基团，主要有含不饱和键和未成对电子的基团。如-C=C-、>C=O、-N=O、-N=N-、-C=N等，相应于π→π＊与n→π＊跃迁。
相同生色团，λmax相同，但随生色团数目的不同有变，一般是随生色团数增加而波长增长；不同生色团，有不同的λmax，同一化合物中有几个不同生色团时，吸收光谱上有几个吸收峰（但不一定能分开）。
2．常用术语：生（发）色团、助色团 23
②助色团：本身无吸收，但能使生色团吸收强度和波长发生改变的基团，通常是含有孤对电子的基团。如：-OH、-NH2、-SH、-X(卤素）等。孤对电子与生色团中π电子相互作用,使π→π＊跃迁能量降低并引起吸收峰位移.
E = h V= h c / 入
孤对电子（lone pair electrons）或称孤电子对，指不与其他原子结合或共享的成对价电子.
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③红移、蓝（紫）移、增色效应和减色效应
由于在化合物中引入取代基、或改变溶剂、或引入增敏试剂等，使最大吸收波长移向长波方向为红移；移向短波方向为蓝移。伴随强度增大或减小为增色效应或减色效应。
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3．影响紫外可见光谱的因素
π→π＊跃迁中，激发态极性大于基态，当使用极性大的溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态π＊比基态π的能量下降更多，使得激发态与基态之间的能量差减小，导致吸收光谱λmax红移。
n→π＊跃迁中，基态n电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使得激发态与基态之间能量差变大，导致吸收光谱λmax蓝移。
溶剂极性不同引起吸收光谱红移或蓝移--溶剂效应 （1）溶剂效应 26
影响吸收强度和精细结构
极性溶剂使精细结构消失，典型的例子是对称四嗪在不同溶剂中的吸收光谱 （1）溶剂效应 27
溶剂的选择原则：
(a)溶解样品；(b)在样品吸收的范围内无吸收；(c)尽量选用非极性溶剂。 28
（2）空间效应
如果一个共轭有机化合物的分子处于同一平面时，则各个生色团之间的相互作用达到最大，分子的激发能降低，吸收较长波长的光，且强度增大。
二苯乙烯 29
（3） 吸收与结构的关系
生色团共轭链越长，吸收红移越多，λ越大； 助色团越多，红移越大； 30
结构示意图
§2-3 紫外-可见分光光度计
1．基本组成部件 （1）光源
紫外：氢、氘灯 发射160~375nm的连续光。
可见：钨灯或碘钨灯 发射320~2500nm的连续光。
氙灯适合于紫外和可见部分，发射250~750nm的连续光。 33
（2）单色器
由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝组成。
核心部分：色散元件，将复合光色散成单色光 色散元件为棱镜和光栅。棱镜有玻璃和石英两种。
玻璃 : 用于350 ~ 3200 nm波长范围, 吸收紫外光，只能用于可见光域
仪器分析全知识点
