目前，国内氯碱行业主要采用离子膜法制碱，以饱和盐水为原料，电解产生氢氧化钠等产品，若盐水中含有大量的钙、镁、硫酸根等杂质，钙、镁离子会在电解过程中与阳极上的OH-反应生成不溶物沉积在离子膜上，严重影响离子膜寿命，而硫酸根无法透过离子膜，在盐水系统中积累，达到一定浓度后会在阳极放电，产生游离态的氧会对阳极产生较为严重的破坏，因此，盐水精制在离子膜法制碱生产过程中极为重要。
背景技术介绍：
国内氯碱企业传统一次盐水精制一般采用“桶式反应器+道尔澄清桶+砂滤器”工艺，以NaOH和Na2CO3为精制剂，TXY为助沉剂，盐酸为中和剂精制盐水；二次盐水精制一般采用“碳素过滤器+螯合树脂塔”工艺，但传统工艺存在受原盐质量影响大、盐水质量不稳定、过滤后盐水的固体悬浮物超标及过滤器易堵塞等问题。
膜分离技术作为一种新兴的分离技术，具有工艺简单、分离效率高等优点，在氯碱行业盐水精制中受到广泛关注。较早用于氯碱工业盐水精制的膜工艺主要有戈尔膜法、HVM管式膜两种。戈尔膜法精制盐水工艺采用先向盐水中加入氢氧化钠和氯化钡，反应生成氢氧化镁、硫酸钡，再加入碳酸钠生成碳酸钙固体物质，送入戈尔膜过滤器过滤制得一次盐水，戈尔膜过滤器采用PTFE滤膜/PP复合管状滤膜，存在滤膜复合强度低、易被盐水腐蚀破损等问题。HVM管式膜为凯发公司的全PTFE材料的管式膜，弥补了PTFE滤膜/PP复合管状滤膜的缺陷，但是HVM管式膜盐水精制工艺同戈尔膜法精制盐水工艺一样，仍采用终端过滤，膜表面易积聚滤饼，通量下降快，且工艺采用碳酸钙和氢氧化镁分步分离的方法，生产步骤复杂。
上述两种膜工艺均采用终端过滤形式，过程膜污染严重，ZL200610038868 .6提出了一种膜过滤精制盐水的方法，采用无机膜错流过滤技术，进料方向与膜表面平行，对膜面具有很好的冲刷作用，可有效减少滤饼沉积，提高膜通量，其工艺如下：向盐水中加入氢
氧化钠、碳酸钠和氯化钡等精制剂反应生成氢氧化镁、碳酸钙和硫酸钡固体物质，再加入凝助剂与氧化剂进行预处理，通过吸附与共沉淀作用除去氢氧化镁胶体及其部分固体颗粒，用无机膜错流过滤器对盐水进行过滤，透过无机膜的渗透液进入到离子交换树脂，经处理后获得精制盐水，未透过膜的富含杂质的盐水返回预处理。该工艺虽采用无机膜错流过滤技术，有效降低了膜污染，但仍存在以下问题：（1）氯化钡作为精制剂脱除硫酸根，氯化钡有毒且价格昂贵；（2）产生大量的硫酸钡泥，后续处理困难；（3）陶瓷膜运行能耗大，投资成本高。
随着膜技术发展，纳滤膜由于对不同价态的离子截留效果差异大，逐渐应用于氯碱工业盐水精制中，ZL 201210118653 .0提出了一种双膜法盐水精制的工艺：待处理盐水经过预处理后进入过滤程序得到高硝水和精制盐水；预处理是指待处理盐水依次经除钙、镁离子程序，除铵程序，还原程序及pH调节程序；过滤程序是经预处理后的盐水泵入气提管式膜组件进行超滤，从而将盐水中的有机物杂质、悬浮物质及部分沉淀物截留，透过管式膜的盐水经过高压泵提升压力后直接进入纳滤膜组件进行纳滤，未透过管式膜的盐水则返回除钙、镁离子程序；在高压状态下，硫酸根离子被纳滤膜截留下来得到高硝水，氯离子和钠离子顺利通过纳滤膜得到精制盐水。该工艺采用气提管式膜组件进行超滤，减轻膜污染，降低运行成本，采用纳滤膜截留硫酸根离子，代替传统添加氯化钡去除硫酸根方法，更环保，但仍存在以下问题：（1）采用管式膜组件，膜组件装填面积小，设备投资大，占地面积大；（2）纳滤后得到的精制盐水仍含有一定的钙、镁离子，难于达到离子膜电解精制盐水要求。
摘要：
本工艺涉及一种全卤制碱中双膜法盐水精制工艺及装置，属于盐水精制技术领域，步骤包括：S1卤水经精制反应后送入中空纤维分离膜Ⅰ；S2透过液与盐水Ⅰ混合后送入纳滤膜系统，纳滤膜将盐水分为低硝盐水和高硝盐水两部分，在高硝盐水中加入Ca2+生成硫酸钙，再经固液分离工艺得到硫酸钙固体；S3：纳滤后的透过液经树脂吸附后，得到精制盐水，再
送入离子膜制碱系统。这种方法采用的工艺可降低膜污染，提高膜处理能力，技术更为先进，而且工艺过程简单，资源利用率高，投资及生产成本低，操作安全简便，经济及社会效益显著。
工艺流程如下：
S1：从井矿采出的原卤直接泵入卤水反应桶Ⅰ，井矿原卤的NaCl浓度为305g/L，钙含量0 .53g/L、镁含量0 .1g/L，硫酸根含量17g/L，在卤水反应桶Ⅰ内计量加入碳酸1 .80g/L和氢氧化钠0 .52g/L，分别与料液中的Ca2+、Mg2+反应生成CaCO3沉淀物和Mg(OH)2胶体，经过中空纤维分离膜Ⅰ进行超滤，操作压力0 . 15MPa，膜通量85L/m2·h，透过液盐水中钙、镁总含量小于4mg/L；S2：超滤的透过液经过高压泵提升压力后进入纳滤膜组件进行纳滤，操作压力2 .4MPa，膜通量25L/m2·h，大部分SO42-被截留下来，纳滤膜将盐水分为低硝盐水和高硝盐水两部分，透过纳滤膜的低硝盐水中硫酸根含量2 .0g/L，截留的盐水中硫酸根含量34 .8g/L，向截留的高硝盐水中加入氯化钙45.2g/L，再经固液分离工艺得到二水石膏；S3：透过纳滤膜的低硝盐水通过离子交换树脂系统装置经螯合树脂吸附后获得钙、镁含量小于20PPb的精制盐水；精制盐水进入离子膜制碱装置电解。
工艺流程图如下：
全卤制碱中双膜法盐水精制装置结构示意图
1、卤水反应桶Ⅰ；2、中空纤维分离膜Ⅰ；3、纳滤膜组件；4、离子交换树脂系统装置；5、离子膜制碱装置；6、MVR蒸发器；7、脱硫酸钙装置；8、反应桶Ⅱ；9、中空纤维分离膜；Ⅱ；10、压滤装置。
产品优势如下：
双膜法盐水精制工艺采用中空纤维膜作为分离膜，中空纤维膜组件装填面积远大于陶瓷膜、管式膜，占地面积小，设备投资费用降低；而且中空纤维膜组件采用反冲洗工艺，可降低膜污染，提高膜处理能力，技术更为先进，可直接精制305g/L饱和卤水。
加之采用纳滤脱硝工艺，代替了传统的钡法脱硝，减少了盐水中的药剂投加种类，节约了药剂成本，同时避免了硫酸钡泥难处理的问题；更为重要的是解决了现有高硝盐水无法利用的困境，本方法采用的工艺将高硝盐水通过脱硫酸钙系统制得高附加值产品—α高强石膏，产品2h抗折强度大于6MPa，烘干抗压强度大于50MPa，达到JC/T2038-2010标准α50最高级别，可直接出售，资源有效利用，经济效益明显。
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一种全卤制碱中双膜法盐水精制工艺及装置
