第一届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛答案
（2016年8月28日 9:00 ~ 12:00）
题号 满分 得分 评卷人 1 8 2 8 3 8 4 17 5 11 6 9 7 10 8 9 9 10 10 10 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。
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H Li Be Na Mg K Ca Sc Rb Sr Y Cs Ba La－ Lu Fr Ra Ac－[223] [226] La La Ac Ce Th Pr Pa 相对原子质量 B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb He Ti V Zr Nb Hf Ta Rf Db Nd U Cr Mo W Sg Mn Tc [98] Re Bh Eu Fe Ru Os Hs Co Rh Ir Mt Ni Cu Pd Ag Pt Au Ds Rg Dy Cf Zn Cd Hg Cn Ho Es N O F Ne P S Cl Ar As Se Br Kr Sb Te I Xe Bi Po At Rn [210] [210] [222] Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Pm Np Sm Pu Gd Tb Bk Am Cm 第1题（8分）
1-1 将明矾置于河水中搅拌，生成载带着悬浮物的氢氧化铝，然后沉降，使水澄清。但若用蒸馏水代替河水，便不会发生以上现象，请解释该过程的原因，并写出生成氢氧化铝的方程式。 1-1 Al3+ + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+（1分） 明矾水解生成氢氧化铝胶体，氢氧化铝胶体在河水中和其他杂质粒子发生聚沉沉降使河水澄清，而蒸馏水中几乎没有杂质粒子氢氧化铝胶体无法发生聚沉发生沉降。（2分） 1-2 在氯化汞溶液中逐滴加入碘化钾溶液，生成橘红色沉淀，继续滴加，发现沉淀溶解，写出反应过程中的两个化学反应方程式。 1-2 HgCl2 + 2I- = HgI2 + 2Cl-（1分） HgI2 + 2I- = HgI4-（1分） 1-3 在含有四氨合铜离子的溶液中加入硫酸，溶液的颜色由绛蓝色变为蓝色，写出总反应方程式。 1-3 Cu(NH3)42+ + 4H+ = Cu2+ + 4NH4+（1分） 不写Cu(NH3)42+不得分。 1-4 在含有铝离子和锌离子的混合溶液中加入过量氨水，生成白色沉淀和无色溶液，分别写出化学反应方程式。
1-4 Al3+ + 3NH3·H2O = Al(OH)3 + 3NH4+（1分） Zn2+ + 4 NH3·H2O = Zn(NH3)42+ + 4H2O（1分） 氨水写成NH3也得分，不写沉淀符号也得分，本套试卷当中其他题目不加沉淀和气体符号同样得满分，其他答案不得分。 第2题（8分） 有一个经验规则可以用于估算基元反应的活化能：
活化能/BE 0 ① ② ③ 1 ④ BE是反应中断掉的键的键能之和。
① 反应中没有键的断裂的反应； ② 自由基与分子的放热反应；
③ 反应中键不完全断裂（如协同反应）的反应。 ④ 反应中键完全断裂的反应。
根据上述经验规则，估算氢气与氯气反应中各步基元反应的活化能，并与实验值比较。
Cl2 = 2Cl· Ea1 = kJ·mol-1 Cl· + H2 = HCl + H· Ea2 = kJ·mol-1 H· + Cl2 = HCl + Cl· Ea3 = kJ·mol-1
BE(Cl-Cl) = 243 kJ·mol-1；BE(H-H) = 436 kJ·mol-1；BE(H-Cl) = 431 kJ·mol-1 反应1：Cl2 = 2Cl· 直接使用经验公式Ea1 = BE(Cl-Cl) = 243 kJ·mol-1（2分） 反应2：Cl· + H2 = HCl + H· ΔH = BE(H-H) - BE(H-Cl) = 5 kJ·mol-1 > 0（1分） 不能直接使用经验公式Ea2 = ·BE(H-H) = kJ·mol-1 应用正反应活化能 - 逆反应活化能 = ΔH间接求算： Ea2 = Ea2,逆 + ΔH = ·BE(H-Cl) + 5 kJ·mol-1 = kJ·mol-1（2分） 反应3：H· + Cl2 = HCl + Cl· ΔH = BE(Cl-Cl) - BE(H-Cl) = -188 kJ·mol-1 < 0 直接使用经验公式Ea2 = ·BE(Cl-Cl) = kJ·mol-1（2分） 结果与实验值很好的符合。（1分） 第3题（8分）
3-1 Cr2，Mo2与W2分子中存在着六重键，金属的ns轨道与(n-1)d轨道参与成键。d轨道中的 ????2 轨道参与形成σ键， ??????，?????? 轨道参与形成π键， ??????，????2???2 轨道参与形成δ键。同样是六重键，Cr2，Mo2与W2的有效键级分别为，和，Cr2明显低于Mo2及W2，最可能的原因是其 δ (σ/π/δ)键较弱。 3-2 Sg是元素周期表中位于W下方的元素，受相对论效应的影响，Sg原子的7s轨道能级降低，使得Sg2分子中7s轨道形成的σ*反键轨道的能级低于δ键成键轨道的能级，从而使Sg2分子的成键模式与Cr2，Mo2，W2有显着不同。Sg2分子的键级为 4 ，基态的Sg2分子中有 2 个单电子。据此推测，Db2分子和Hs2分子的键级分别为 3 和 4 (Db和Hs分别为元素周期表中位于Ta和Os下方的元素)。（每个空1分） 第4题（17分）
羰基化合物是一类重要的配合物。副族金属大多都能形成羰基配合物，如Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8等。羰基化合物有一重要性质，存在羰基配位时，中心原子一般遵守18电子规则，又称EAN规则。 4-1 画出Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8的结构式，并判断它们的磁属性，试用价键理论解释。 4-1 、 、 抗磁，d8低自旋 抗磁，d10 抗磁，d9 + Co-Co键 （结构一个1分，磁属性和价键分析一个分） Co2(CO)8的结构画成1根Co-Co键每个Co键联4个羰基五配位也可得分。 4-2 你认为Ti(CO)7是否能稳定存在若存在，请画出其结构；若不存在，请解释其原因。 Fe(CO)5在乙醇中能与氢氧化钾发生反应，生成两种盐和水；常温时能被碘氧化生成一种满足18电子规则的化合物和一种非金属氧化物。Co2(CO)8能与氢气发生反应仅生成一种产物。 4-2 不能。（1分） Ti的半径相对较小无法容纳7个CO配位或者配位数太高。（1分） 4-3 写出上述三个反应方程式，是氧化还原反应的表明氧化剂和还原剂。 4-3 Fe(CO)5（氧化剂）+ 4KOH（还原剂） = K2Fe(CO)4 + K2CO3 + 2H2O Fe(CO)5（还原剂） + I2（氧化剂） = I2Fe(CO)4 + CO Co2(CO)8（还原剂） + H2（氧化剂） = 2 HCo(CO)4 （方程式1分，氧化剂和还原剂表达每个1分） 由于二价铁具有较强的还原性，因此其某些盐热分解时会表现出某些特殊的性质。 4-4 写出FeSO4热分解的方程式。 4-4 2FeSO4 = Fe2O3 + SO3 + SO2（1分） 有一种铁系金属阳离子M与过量氨水反应生成土黄色溶液，在空气中久质溶液会变成红褐色。
4-5 写出使溶液呈现两种不同颜色的粒子的化学式。 4-5 Co(NH3)62+、Co(NH3)63+（每个1分） Ni2+常与许多多齿配体形成螯合物。如Ni2+与丁二酮肟在稀氨水中生成鲜红色沉淀。 4-6 画出该鲜红色沉淀的结构。 4-6 （2分） 第5题（11分）
某橙红色晶体A受热时生成无色气体B，绿色固体C和水。B与金属镁反应生成固体D。D与水作用生成气体E和白色沉淀F。A的水溶液与氢氧化钠溶液共热生成气体E和黄色溶液G。将E通入蓝色溶液H中产生浅蓝色沉淀后又逐渐溶解变为深蓝色溶液I。向I中加入氯化钡溶液后生成白色沉淀J。J不溶于稀盐酸。G中加入氯化钡溶液则生成黄色沉淀K。K可溶于稀盐酸。推断A-K代表的物质的化学式。 A NH4Cr2O7 B N2 C Cr2O3 D Mg3N2 E NH3 F Mg(OH)2 G Na2CrO4 H CuSO4 I Cu(NH3)4SO4 J BaSO4 K BaCrO4（每个1分） 第6题（9分）
实验室常用如下方法对铜铍合金中铍含量进行测定。
称取纯净的氧化汞 g，加入20 mL 10 %碘化钾，2滴酚酞，用待标定盐酸滴定至终点，消耗盐酸 mL。
称取铜铍合金 g，加入20 mL 1+1硝酸，待试样完全溶解后，煮沸以赶走氮氧化物，冷却，转入200 mL容量瓶中，定容。 移取上述溶液 mL，加入5 g氯化铵，10 mL 100 g·L-1 Na2EDTA，加入50 mL水，煮沸3 min，用浓氨水中和至pH ~ ，静置2h，用中速滤纸过滤，用稀NH3-NH4Cl溶液洗涤，用盐酸溶解并洗涤滤纸。 加入5 mL 200 g·L-1酒石酸钾钠溶液， mL酚酞，加400 g·L-1氢氧化钠至析出沉淀，并用20 g·L-1氢氧化钠调节溶液呈红色，静置10 min，用上述盐酸溶液滴定至无色，加入20 mL饱和氟化钠溶液，用盐酸标准溶液滴定至无色，消耗盐酸 mL。 6-1 计算铜铍合金中的铍含量。 6-1 cHCl = 2mHgO / (MHgOVHCl) = 2 × g / g/mol × mL) = mol/L（2分） ωBe = cHClVHClMBeV0 / (2m0V) = mol/L × mL × g/mol × L / (2 × g × mL) = %（3分） 6-2 Na2EDTA、浓氨水的作用分别是什么 6-2 Na2EDTA的作用是络合合金溶解形成的铁离子、铝离子等。（1分）（答出络合杂质离子即可） 浓氨水的作用是络合铜离子并沉淀铍离子。（1分） 6-3 试写出盐酸标定和加入氟化钠的方程式。 6-3 HgO + 4I- + H2O → HgI42- + 2OH-（1分） 4F- + Be(OH)2 → 2OH- + BeF42-（1分） 第7题（10分）
7-1 Mn和Si的二元化合物A属于立方晶系，Si位于晶胞的顶点及体心，其中一个Mn原子的分数坐标为，x，0)，其中0 7-1-1 写出A的最简式。 7-1-1 Mn3Si（2分） 7-1-2 A采取哪种点阵形式 7-1-2 简单立方。（1分） 7-1-3 若A中Mn形成正二十面体，求x的值。(结果保留三位小数) 7-1-3 或（每个2分） 7-2 Mn、Si和C的三元化合物B是由[Mn12Si]二十面体、[Mn6C]三棱柱和孤立的Mn原子(图中白色球)构成的，多面体之间共用Mn原子连接，图中画出了一个晶胞中全部三棱柱和部分二十面体。B采取c心单斜的点阵形式，每个Si原子都是一个对称中心。 7-2-1 一个晶胞中有多少个Mn原子被[Mn12Si]二十面体和两个[Mn6C]三棱柱所共用 7-2-1 16。（1分） 7-2-2 写出B的最简式。 7-2-2 Mn16SiC4（2分） 第8题（9分） 人们研究了以下反应： 8-1 DBU是一种有机碱，其全称为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。画出其结合一个质子后的 结构。 8-1 （2分） 8-2 以丙二酸二甲酯和不多于四个碳的试剂为原料，设计合成A的路线。 8-2 （3分） 8-3 在这些中间体及产物中，B含有五元环，C和D均不含碳碳双键，且D可在HCl的甲醇水溶液中反应得到不含氮的化合物E。画出B、C、D、E的结构（不考虑立体化学）。 8-3 B C D E （每个1分） 第9题（10分） 对于以下反应： 9-1 已知B不含羟基，B和B’为互变异构体，试给出A、B的结构简式。 9-1 （每个1分） 9-2 B’在受热的情况下会生成G和H，反应历程可能如下： 已知B’→C和F→G+H反应类型相同，D有两个碳原子采取sp杂化，E具有缺电子结构，F具有六元环，G的分子量大于H。给出B’、C、D、E、F、G、H的结构简式。 9-2 （每个1分） 9-3 G的所有原子是否共面 9-3 是。（1分） 第10题（10分） 10-1 画出下列合成路线中中性分子A、B、C和D的结构简式。 10-1 A（2分） B（2分）
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