第五章 卤代烃
烃分子中一个氢或几个氢被卤素取代所生成的化合物叫卤代烃。一般用RX表示，常见卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。
一、分类、命名和同分异构体
根据烃基的不同，将卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃。
按卤素直接连接的碳原子不同，可以将卤代烃分为：伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃，分别以1oRX、2oR2CHX、3oR3CX表示。如：
伯卤代烃：卤素原子所连的碳原子是伯碳原子。如：CH3CH2Cl 仲卤代烃：卤素原子所连的碳原子是仲碳原子。如：(CH3)2CHCl 叔卤代烃：卤素原子所连的碳原子是叔碳原子。如：(CH3)3CCl
根据卤代烃分子中卤原子数目不同，卤代烃又可分为一卤代烃和多卤代烃。
简单卤代烃，可根据卤素所连烃基名称来命名，称卤某烃。有时也可以在烃基之后加上卤原子的名称来命名，称某烃基卤。如：
CH3Br CH2=CHCl CH3CHICH3 溴甲烷 氯乙烯 碘异丙烷 甲基溴 乙烯基氯 异丙基碘
复杂的卤烃采用系统命名法，选择含有卤素的最长的碳链作主链，根据主链碳原子数称“某烷”，卤原子和其它侧链为取代基，主链编号使卤原子或取代基的位次最小。例如：
CH3CHClCH(CH3)2 2-氯-甲基丁烷
CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)2 2，5-二溴-6-乙基辛烷 不饱和卤代烃的主链编号，要使双键或叁键位次最小。例如： CH2═CHCH2CH2Cl 4-氯-1-丁烯
CH3CBr═CHCH═CH2 4-溴-1，3-戊二烯 卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名，如：
BrCH3 CH2CH3 ClBrCH3
邻-氯乙苯 1-溴-6-甲萘 间-溴甲苯 二、卤代烃的制备 1、烷烃的卤代
烷烃在紫外光照射或高温条件下，可以直接发生卤代而生成卤代烃，产物为一元和多 元卤代烃的混合物，如：
CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl 光 CH3CH2Cl + Cl2 光 CH3CH Cl2 + CH2ClCH2Cl + HCl 2、由不饱和烃制备
不饱和烃可与卤素、卤化氢发生加成制备卤代烃。
此外，烯烃分子中（如丙烯）由于α-氢的活性，在高温下，能被卤素原子取代，生成卤代烯烃。可以提供自由基的卤化物如N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS），可以在室温下发生α-氢的取代反应。
CCL4
CH3CH═CH2 + NBS CH2BrCH═CH2
光
3、芳烃的卤代
芳烃在催化剂作用下能进行卤代，有烷基侧链的芳烃，在光照条件下，卤代反应发生在
CH3CH3BrCH3- 1 -
Br
侧链上。
FeBr3
+ Br2 +
Δ
CH3CH2Cl + Cl2 光
1、 醇与卤化氢反应
醇与卤化氢反应可用来制备卤代烃。
醇与亚硫酰氯反应，是实验室制备氯代烷的常用方法。 ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl 回流 三、物理性质
1、状态：低级的卤代烷多为气体和液体。15个碳原子以上的高级卤代烷为固体。
2、沸点：卤代烃的沸点比同碳原子数的烃高。在烃基相同的卤代烃中，氯代烃沸点最低，碘代烃沸点最高。在卤素相同的卤代烃中，随烃基碳原子数的增加，沸点升高。
3、相对密度：相同烃基的卤代烃，氯代烃相对密度最小，碘代烃相对密度最大，相对密度均大于水。在卤素相同的卤代烃中，随烃基分子量增加，相对密度降低。所有卤代烃均不溶于水，而溶于有机溶剂。
4、毒性：卤代烃的蒸气有毒，应尽量避免吸入体内。
四、化学性质
由于卤素的电负性较大，碳卤键是极性较大的化学键，因此卤代烃的化学性质比较活泼。在不同试剂作用下，碳卤键断裂，生成一系列的化合物。
（一）取代反应 1、 水解反应
卤代烷水解可得到醇。例如：
RX + H2O ROH + HX
卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度，常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。
NaOH
RX + H2O ROH + NaX Δ 2、 氰解反应
卤代烷和氰化钠或氰化钾在醇溶液中反应生成腈。
水解 RX + NaCN RCN RCOOH 乙醇 -COOH）氰基经水解可以生成为羧基（，可以制备羧酸及其衍生物。也是增长碳链的一种
方法。如：
由乙烯来制备丙酸
HCl
CH2═CH2 CH3CH2Cl CH氰解 3CH2CN CH水解 3CH2COOH
3、 氨解反应
卤代烷与过量的NH3反应生成胺。
RX + NH3 RNH2
4、 醇解反应
卤代烷与醇钠在加热条件下生成醚。
RX + NaOEt ROEt + NaX 5、 与硝酸银的醇溶液反应 Δ
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卤代烷与硝酸银在醇溶液中反应，生成卤化银的沉淀，常用于各类卤代烃的鉴别。
RX + AgNO3 RONO醇 2 + AgX↓
RCH2X 反应速度最慢 过1小时或加热下才有沉淀
AgNO3
R2CHX AgX↓ 反应速度第二 过3-5分钟产生沉淀
醇 R3CX 反应速度最快 马上产生沉淀
不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同，叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷。另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。
（二）消除反应
卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃，这种反应称为消除反应，以E表示。
乙醇 RCH2CH2Br + NaOH RCH═CH2 + NaBr + H2O Δ
不同结构的卤代烷的消除反应速度如下： 3oR-X > 2oR-X > 1oR-X
不对称卤代烷在发生消除反应时，可得到两种产物。如： RCH2CHXCH3 + NaOH RCH═CHCH3 （主要产物） 乙醇 Δ RCH2CH═CH2 （次要产物）
札依采夫规则：被消除的β-H主要来自含氢较少的碳原子上。 （三）与金属反应 1、 伍尔兹反应
卤代烷与金属钠反应可制备烷烃，此反应称为伍尔兹反应。
2CH3CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH3 + NaCl
2、 格氏试剂反应
在卤代烷的无水乙醚溶液中，加入金属镁条，反应立即发生，生成的溶液叫格氏试剂。
RX + Mg RMgX 烷基卤化镁
CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr 乙基溴化镁
格氏试剂是一个很重要的试剂，由于分子内含有极性键，化学性质很活泼，它在有机合成中有广泛的应用。
① 与含活泼氢的化合物反应制备各种烃类化合物
HX
RMgX RH + MgX2
H2 O
RH + Mg(OH)X ROH RH + Mg(OR)X HNH 2
RH + Mg(NH2)X
② 与二氧化碳反应制备羧酸
RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH 水解 ③ 与酰卤、酯反应制备酮，进一步反应得叔醇
RMgX + RCOCl RCOR RMgX + RCOOEt RCOR
RCOR + RMgX R3COH
④ 与环氧乙烷反应制备醇
RMgX + RCH2CH2OH
O 五、亲核取代反应机理
两类典型的亲核取代反应，一类是反应速度只与卤代烃的浓度有关，而与进攻试剂的浓
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度无关。
-- RX + OH ROH + X υ=k[RX]
这类反应称为一级反应，也叫单分子反应，全称是单分子亲核取代反应，以SN1表示。 另一类是反应速度不仅与卤代烃的浓度有关，也与进攻试剂的浓度有关。
-- RX + OH ROH + X
- υ=k[RX][OH]
这类反应称为二级反应，也叫双分子反应，全称为双分子亲核取代反应，以SN2表示。 单分子亲核取代反应（SN1）
叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速度，只与叔丁基溴的浓度有关，而与进攻试剂无关，它属于单分子亲核取代反应。
-- (CH3)3CBr + OH (CH3)3COH + Br
υ=k[(CH3)3CBr] 单分子亲核取代反应分两步进行：
第一步 叔丁基溴发生碳溴键异裂，生成叔丁基正碳离子和溴负离子。在解离过程中碳溴键逐渐削弱，电子云向溴偏移，形成过渡态A，进一步发生C-Br键断裂。第一步反应速度很慢。
+- (CH3)3CBr [(CH)C?Br] (CH333)C + Br 慢
第二步 生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B，最后生成叔丁醇。
+- (CH3)C + OH [(CH3)3C?OH] (CH3)3COH
快 对SN1历程反应来说，与生成的活性中间体—碳正离子的稳定性有关。碳正离子的稳定性
取决于碳正离子的种类。烷基是一个给电子基，它通过诱导效应和共轭效应使用权碳正离子的正电荷得到分散，而增加了碳正离子的稳定性。显然碳正离子所连的烃基越多，其稳定性越大。碳正离子稳定性顺序如下：
++++
3oC > 2oC > 1oC > CH3 双分子亲核取代反应（SN2）
-溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂OH的浓度 积成正比。SN2历程与SN1历程不同，反应是同步进行的，即卤代烃分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧键的形成，是同时进行的，整个反应通过过渡态来实现。
过渡态一旦形成，会很快转变为生成物。此时新键的形成和旧键的断裂是同时发生的。SN2反应的速度取决于过渡态的形成。形成过渡态不仅需要卤代烃的参与，同时也需要进攻试剂的参与，故称为双分子反应。
影响亲核取代和消除反应的因素
卤代烃的消除反应和亲核取代反应同时发生而又相互竟争，控制反应方向获得所需要的产物，在有机合成上具有重要意义，影响上述反应的因素有下列几个：
1、烷基结构的影响
卤代烃反应类型的取向取决于亲核试剂进攻烃基的部分。亲核试剂若进攻α-碳原子，则发生取代反应；若进攻β-氢原子，则发生消除反应。显然α-碳原子上所连的取代基越多，空间位阻越大，越不利于取代反应（SN2）而有利于消除反应。3o卤代烃在碱性条件下，易发生消除反应。1o卤代烃与强的亲核试剂作用时，主要发生取代反应。 2、亲核试剂的影响
亲核试剂的碱性强，浓度大有利于消除反应，反之利于取代反应。这是因为亲核试剂碱
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性强，浓度大有利进攻β-氢原子而发生消除反应。
3、 溶剂的影响
一般来说，弱极性溶剂有利于消除反应，而强极性溶剂有利于取代反应。 4、 温度的影响
温度升高对消除反应、取代反应都是有利的。但由于消除反应涉及到C-H键断裂，所需能量较高，所以提高温度对消除反应更有利。
六、卤代烯烃和卤代芳烃
卤代烯烃分子中按卤原子和双键的相对位置不同，可分为三种类型：
1、乙烯型卤代烯烃（RCH=CHX） 这类化合物的卤原子直接连在双键碳原子上，卤原子很不活泼，一般条件下难发生取代反应。例如：氯乙烯 CH2=CHCl 氯原子和碳碳双键的碳原子直接相连，氯原子的一对末共用电子所占据的P轨道，与双键的π轨道互相平行重叠，形成P-π共轭体系，并且是富电子共轭，氯原子上的电子向双键碳原子方向移动，电子离域，体系稳定，以至氯与双键碳原子结合得更紧密，使氯原子活性显著降低，氯原子难被取代。氯苯与氯乙烯相似。它们与硝酸银醇溶液加热也不起反应。
2、烯丙型卤代烯烃（RCH=CHCH2X） 这类化合物的卤原子和双键相隔一个饱和碳原子，卤原子很活泼，易发生取代反应。例如： 3-氯丙烯 CH2=CHCH2Cl 由于氯原子与双键之间，被一个饱和碳原子隔开，氯原子与双键不能互相共轭，但氯原子的电负性较大，通过吸电子诱导效应，使双键碳原子上的π电子云发生偏移，促使氯原子获得电子而解离，生成烯丙基
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正离子。原来与氯原子连接的饱和碳原子，则从原来的SP杂化转变为SP杂化。留下一个空的P轨道，与烯丙基正离子的π轨道重叠，形成了P-π共轭，属于缺电子共轭，π电子向空的P轨道流动，正离子趋于稳定，有利于氯原子的离子化，以至烯丙基氯比叔卤代烷的氯原子还更活泼。氯苄与烯丙基氯相似。它们与硝酸银醇溶液在室温下即能产生氯化银的沉淀。
3、隔离型卤代烯烃[CH2=CH（CH2）nX n >1] 这类化合物卤原子与双键相隔两个或多个饱和碳原子，由于卤原子和双键距离较远，互相之间影响较小，卤原子的活性与卤代烷的卤原子相似，要加热才能发生取代反应。例如 4-氯-1-丁烯 CH2=CHCH2CH2Cl 与硝酸银醇溶液作用，必须加热，才有氯化银沉淀产生。2-苯基-1-氯乙烷跟4-氯-1-丁烯相似。
七、重要的卤代烃
1、三氯甲烷 又称氯仿。是一种无色有甜味的透明液体，不溶于水，是一种不燃性的有机溶剂。
2、四氯化碳 是一种无色液体。它是常用的灭火剂，用于油类和电器设备灭火。四氯化碳也是良好的有机溶剂，但其毒性较强能损害肝脏，被列为危险品。
3、二氟二氯甲烷 俗名氟里昂，常用作致冷剂和分散剂。使用较多的致冷剂是氟里昂 -12，即F12。
4、四氟乙烯 为无色气体，不溶于水，溶于有机溶剂。四氟乙烯在过硫酸铵引发下，经加压可制备取胜聚四氟乙烯。聚四氟乙烯有“朔料王”之称。
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黑龙江省哈三中高中化学 有机化学竞赛辅导 第五章 卤代烃
