项目十 二级反应—乙酸乙酯皂化反应动力学
一、实验目的
1、测定乙酸乙酯皂化反应过程中的电导率变化，计算其反应速率系数。 2、掌握电导率仪的使用方法。
二、实验原理
乙酸乙酯皂化反应的反应方程式为：
CH3COOC2H5+NaOH ? CH3COONa+C2H5OH
它的反应速率可用单位时间内CH3COONa浓度的变化来表示：
dx?k(a?x)(b?x) (1) dt式中a、b分别表示反应物酯和碱的初始浓度，x表示经过t时间后CH3COONa的浓度， k2即kCH3COONa，表示相应的反应速率系数。
若反应物初始浓度相同，均为c0即a=b= c0，则式（1）变为：
dx?k(c0?x)2 (2) dt将上式积分得到：
x?kt，起始浓度c0为已知，因此只要由实验测得不同时间
c0(c0?x)t时的x值，以x/(c0-x)对t作图，若所得为一直线，证明是二级反应，并可以从直线的斜率求出k值。
当t = 0时，x = 0；t=t时，x=x。积分上式得：
?x0tdx??kdt
(c0?x)01xk?? (3)
tc0(c0?x)式中c为t时刻的反应物浓度，即c0-x。
为了得到在不同时间的反应物浓度c, 本实验中用电导率仪测定溶液电导率?的变化来
－
表示。这是因为随着皂化反应的进行，溶液中导电能力强的OH离子逐渐被导电能力弱的
－
CH3COO离子所取代，所以溶液的电导率逐渐减小（溶液中CH3COOC2H5与C2H5OH的导电能力都很小，故可忽略不计）。显然溶液的电导率变化是与反应物浓度变化相对应的。
在电解质的稀溶液中，电导率?与浓度c有如下的正比关系：
?=K?c (4)
式中比例常数K与电解质性质及温度有关。
当t=0时，电导率?0的浓度对应于反应物NaOH的浓度c0, 因此：
?o=KNaOH?c0 (5)
当t=t时，电导率?t应该是浓度为c的NaOH及浓度为（c0- c ）的CH3COONa的电导
率之和：
?t= KNaOH?c + KCH3COONa（c0- c） (6)
当t=?时，OH离子完全被CH3COO离子代替，因此电导率??应与产物的浓度c0相对应：
－－
??= KCH3COONa?c0 (7)
(5) – (6)得 ?0??t?(KNaOH?KCH3COOH)(c0?c)?(KNaOH?KCH3COOH)x (8) (6)-(7)得 ?t????(KNaOH?KCH3COOH)c?(KNaOH?KCH3COOH)(c0?x) (9) 将(8)、(9)式代入(3)式，可以得到
(?0??t)?kat (10)
(?t???)或 ?t?1?0??t??? (11)
kat据此,以
(?0??t)???对t作图，或?t对0作图,可以得到一条直线。求直线的斜率可得反
(?t???)t应速率常数k。
如果知道不同温度下的反应速率常数k(T2)和k(T1)，根据阿累尼乌斯公式，可计算出该反应的活化能E:
lnk(T2)E(T2?T1)? (12) k(T1)RT1T2三、主要仪器与试剂
DDS-11D型电导率仪1台 恒温水浴1套
双管电导池1个 秒表1个 移液管(10ml)2支 洗耳球1个 大试管2支 烧杯1个 新鲜配置的0.020、0.010mol?L-1乙酸乙酯溶液 0.020、0.010mol?L-1 NaOH溶液。
四、实验过程
1、打开恒温槽电源，调节至25℃ 2、测?0
在干净的大试管中加入约20ml 0.0100mol?L-1 NaOH溶液，恒温10min ，测电导率（电导基本不随时间变化），即为?0。
3、测??
在干净的大试管中加入约20ml 0.0100mol·L-1 CH3COONa溶液，恒温10min ，测电导率，即为??。
4、测?t
用移液管分别移取10mL 0.0200mol?L-1 NaOH溶液放入A管，10mL 0.0200mol?L-1 CH3COOC2H5放入B管，同时将电导电极用蒸馏水冲洗后，用干滤纸小心吸干电极上粘附着的水分(要特别小心，严防碰擦电极，造成电极上的铂黑脱落!只能用纸片
图Ⅲ-3-6 双管电导池
轻轻接触电极)后，把电极放人电导池的A管中，并将电导池置于恒温槽中恒温10min，用洗耳球将B管中的液体吹入A管，吹入一半时按下停表开始计时。反复混合均匀，每隔2min 测一次电导率，约30min 。
5、反应活化能的测定
将反应温度调节为35℃，重复步骤2、3、4。
6、最后，电导电极经自来水、蒸馏水冲洗后，按实验前原样放好。双管电导池经自来水、蒸馏水充分洗净后，送烘箱烘干待用。
五、注意事项
1、装待测溶液的大试管和电极用蒸馏水洗3遍，再用待测溶液洗3遍。 2、测量用的双管电导池应洁净干燥。
3、铂黑电极插入电极插口时需固定牢固，以免接触不良。
4、测量过程中切勿使铂黑电极与其他物件接触，以免使电池常数发生变化。
5、本实验需用电导水最好先煮沸，否则电导水中溶有少量CO2，降低了NaOH的浓度，而使?0值偏低，并避免接触空气及灰尘杂质落入。
6、配好的NaOH溶液要防止空气中的CO2气体进入。测定35℃的?0值时，最好将溶液重新换掉，以避免溶液会吸收空气中的CO2而降低NaOH溶液的浓度，使得?0值偏低。
7、乙酸乙酯溶液和NaOH溶液浓度必须相同。若浓度不等，而所得结果仍用两者的浓度相等的公式计算，则作图所得直线也将缺乏线性。
8、乙酸乙酯溶液需临时配制，配制时动作要迅速，为了避免乙酸乙酯的挥发，应在容量瓶中事先加入适量的蒸馏水，这样可以使加入的乙酸乙酯很快溶于水中形成溶液，减少了乙酸乙酯的损失，配制时动作要迅速。
9、温度对速率常数影响较大，需在恒温条件下测定。在水浴温度达到索要的温度后，不急于马上进行测定，而是将待测体系恒温10 min，否则会引起因起始时温度的不恒定而是电导偏低或偏高，以致所得直线线性不佳。
10、实验过程中，要记录不同反应时间时体系的电导率，因此两溶液要尽快混合，且在混合时，按下秒表计时，反应在一段时间内，体系的电导率下降较快，因此，这段时间测定的时间间隔期要短。
六、数据处理
1、将25℃、35℃有关实验数据填入下表：
室温: ,实验温度 ，大气压： 。 ?0 = ， ? ? = 。 t/min ? /s-1 25℃ (?0??t) (?t???)t/min ? /s-1 35℃ (?0??t) (?t???)
2、分别作25℃、35℃时应速率系数k
?0??t对t图，由所得直线的斜率计算出25℃、35℃时的反
?t???k2Ea?11??????求出反应的活化能。 k1R?TT2??13、代入阿伦尼乌斯公式ln七、简答题
1、本实验为什么可用测定反应液的电导率变化来代替浓度的变化？为什么要求反应的
溶液浓度相当稀？
2、为什么本实验要求当反应液一开始混合就立刻计时？此时反应液中的c0应为多少 ？
3、试由实验结果得到的kCH3COONa值计算反应开始10分钟后NaOH作用掉的百分数？并由此解释实验过程中测定电导率的时间间隔可逐步增加的原因。 4、为什么由0.0100mol·dm-3的NaOH溶液和0.0100mol·dm-3的CH3COONa溶液测得的电导率可以认为是?0，? ?？
5、如果两种反应物起始浓度不相等，试问应怎样计算k值？
6、如果NaOH和乙酸乙酯溶液为浓溶液时，能否用此法求k值，为什么？
7、为何本实验要在恒温条件下进行，且NaOH和CH3COONa溶液在混合前还要预先恒温？
8、反应分子数与反应级数是两个完全不同的概念，反应级数只能通过实验来确定。试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？
9、乙酸乙酯的皂化反应为吸热反应，试问在实验过程中如何处置这一影响得到较好结果？
八、讨论
1、在25℃下，CNaOH、CCH3COOC2H5均为0.02 mol·L-1，其反应速率为k=6.4 mol·L-1·min-1，其中反应速率常数与温度的关系式为：
lgk??1780?0.00754T?4.54 T乙酸乙酯皂化反应的活化能：Ea= 27.3 kJ·mol-1
2、由于空气中的二氧化碳会溶入电导水和配制的氢氧化钠溶液中，而使溶液浓度发生变化。因此，在实验中可用煮沸的电导水，同事可在配好的氢氧化钠溶液瓶上装配碱石灰吸收管等方法处理。由于CH3COOC2H5溶液缓慢水解，且水解产物会部分消耗氢氧化钠，故所用的溶液必须是新鲜配制的。 3、电导值是电阻值的倒数。因此，电导值实际上是通过电阻的测量，计算电阻的倒数来求得的。电解质溶液电导的测量本身有其特殊性，因为溶液中离子导电机理与金属中电子的导电机理不同，伴随着电导过程，离子在电极上放电，因而会使电极发生极化现象。因此，溶液电导值的测量通常都是用较高频率的交流电桥来实现的，大多数电导测量使用的电极均镀以铂黑来减少电极本身的极化作用。因为镀了铂黑的电极能极大地增大电极的表面积，使相应的电流密度减小，同时又因为铂黑的触媒作用，降低了活化超电势，故可减少电极极化。
4、乙酸乙酯皂化反应还可以用pH法进行测定。当碱和乙酸乙酯的初始浓度不等时，设其浓度分别为a和b，且a＞b，则其反应速率方程的积分式为：
ln
ata?a?kt?ln
at?a?b
设t=t和t=∞时，体系的[OH-]分别为[OH-]t和[OH-]∞，则有：
[OH?]ta ?A??ln(1?)?[OH]kt?ln?b[OH?]??当a、b较小时（一般小于0.01 mol·dm-3），由于在稀溶液中体系的离子浓度变化不大，根据pH值的定义，在25℃时，可用酸度计测定体系的pH值。即
pH?14?lg[OH?]
通过测定t=t和t=∞时体系的pHt和pH∞求得[OH-]t和[OH-]∞。以A对t作图求直线的斜率，从而获得速率常数k。
5、电导、电导率测量技术与应用
（1）基本概念
电解质溶液的电导反映了电解质溶液中离子存在的状态和运动信息，由于它在稀溶液中与离子浓度之间的简单线性关系，而被广泛用于分析化学和化学动力学过程的测试。在电解质溶液中，电导G是电阻R的倒数，因此电导的测量实际上是通过测量电阻值后换算得到的。根据欧姆定律
?
G?1I?RV (2-1)
式中：I为电流，V 为电势差，在SI制中电导的单位为“S”，称为Siemens，中文名称“西门子”，简称为“西”。
溶液电导的测量是在由两个平行板电极组成的导电池中进行的，因此，电导G应与电极面积A成正比，与两电极之间的距离l成反比，比例系数为?，称为电导率，单位S·m-1。
G??Al 或 ??G (2-2) lA电解质溶液的摩尔电导率?m是指把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两电极之间的电导。若溶液的浓度c(mol·m-3)，则?m与c的关系为：
（2）电导测量技术
在测定溶液电导的过程中，若有电流通过电极，离子会在电极上发生反应而产生极化现象而引起误差，测量时要使用频率足够高的交流电，以防止电解反应的发生。
1) 电导池
电导池是由两个相互平行的电极构成的，电极之间充以被测溶液。根据测量体系的差别，选用合适的测量电极，例如在测量电导较大的溶液时，一般要选用铂黑电极，以减少超电势，提高测量结果的准确性。电导池一般采用高度不溶性玻璃或石英制成。其结构如图Ⅲ-2-1
2) 交流电桥法测定电导
图Ⅲ-2-2是交流电桥示意图，图中G为交流电源（交流电源的频率一般采用1000Hz），Rx是待测溶液，cd为均匀的滑线电阻（或交流电组箱），R3为可调电阻器，C为用以抵销电导池电容的可变电容器，B为检零器（可用示波器），当电桥处于平衡态时，ab间电流趋于零。
?m??c (2-3)
图Ⅲ-2-1 电导池示意图 图Ⅲ-2-2 交流电桥示意图
二级反应—乙酸乙酯皂化反应动力学
