物理化学考研辅导[1]

由天下分享时间：2025/3/23 10:07:09 加入收藏我要投稿点赞

物理化学考研辅导

一热力学(状态函数改变量的计算（理想气体、实际气体，相变化，化学变化）

① 理想气体

例2．1mol单原子理想气体始态为273K、p，分别经历下列可逆变化：①恒温下压力加倍。②恒压下体积加倍。③恒容下压力加倍。④绝热可逆膨胀至压力减少1半。⑤绝热不可逆反抗恒外压0.5p膨胀至平衡。试计算上述各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA。（已知273K、p下该气体的摩尔熵为100 J?K解：① 恒温下压力加倍，

-1?mol-1）

?U??H?0

W?Q?nRTlnp11?(1mol)(8.314J?K-1?mol-1)(273K)ln??1573 Jp22?S?nRlnp11=1mol(8.314J?K-1?mol-1)ln??5.763J?K-1 p22?A??W?1573J；?G??A?1573J

或

p1?G?nRTln?1573 J

p2V② 恒压下体积加倍，p?nRT，当V2?2V1时，T2→2T1

?3??U?nCv,m(T2?T1)?1mol??8.314J?mol-1?K-1?(273K)?3045 J?2?-1-1＝273K W?p?V?p1(2V1?V1)?pV11?nRT1?1mol(8.314J?K?mol)273K=2270 J

Q??U?W?5675 J

?5??H?CP(T2?T1)?1mol??8.314J?mol-1?K-1?(273K)?5674 J

?2? 或 ?H?QP＝5674 J

?S?CPlnT25?(1mol)(?8.314J?K-1?mol-1)ln2?14.41 J?K-1 T12S2?S1??S?1mol(100J?K-1?mol-1)+14.41 J?K-1=114.41J?K-1

?G??H??(TS)??H?(T2S2?T1S1)-1-14??5674J??2(273K)(114.4J?K)?(273K)?(100J?K)=-2.949?10 J???A??U??(TS)??U?(T2S2?T1S1)

-1-14??3405J??2(273K)(114.4J?K)?(273K)?(100J?K)=-3.176?10 J ??③ 恒容下压力加倍，V?nRT，当p2→2p1则T2→2 T1

pW?p?V?0

?3??U?nCv,m(T2?T1)?1mol??8.314J?mol-1?K-1?(273K)?3045 J

?2??U?Qv?3045J

?5??H?CP(T2?T1)?1mol??8.314J?mol-1?K-1?(273K)?5674 J

?2??S?CvlnT23?(1mol)(?8.314J?K-1?mol-1)ln2?8.644J?K-1 T12S2?S1??S?108.6J?K-1

?G??H??(TS)??H?(T2S2?T1S1)?5674 J-[2(273K)(108.6J?K )-(273K) (100J?K )]= -2.632 ?10J?A = ?U - ?(TS)

=3405J –[2(273K)(108.6 J?K-1)-(273K) (100 J?K-1)]= -2.864×104 J ④ 绝热可逆膨胀至压力减少一半 Q = 0； p1T1?p2T2；??1??-1-1-4

?1???Cp,mCv,m?(5/2)R?1.667 (3/2)R?p1????p2?1??T21.667?T2?1?1.667(2)?() 解得 T2 = 207 K ；???273K?T1??3?U?CV(T2?T1)?(1mol)(8.314J?K-1?mol-1)(207K?273K)??823.1J

2W???U?823.1J；

5?H?Cp(T2?T1)?(1mol)(8.314J?K-1?mol-1)(207K?273K)??1372J

2?S?QR?0 T-1-1?G??H??(TS)??H?S?T??1372J?(1mol)(100J?K?mol)(207K?273K)?5228J?A??U??(TS)??U?S?T??823.1J?(1mol)(100J?K?mol)(207K?273K)?5777J?1?1

⑤ 绝热不可逆反抗恒外压0.5 p0膨胀至平衡：绝热不可逆过程不可使用绝热可逆过程方程，给定恒压条件可利用下述方法求终态温度。

V2?V1) Q = 0；?U??W；nCv,m(T2?T1)??p（外3273K3T10(0.5p) nR(T2?T1)??nR（T2?p2)；(T2?273K)??T2?02p2p1解得 T2?218.4K

3?U?CV(T2?T1)?(1mol)(8.314J?K-1?mol-1)(218K?273K)??680.9J

25?H?Cp(T2?T1)?(1mol)(8.314J?K-1?mol-1)(218K?273K)??1135J

2理想气体的绝热不可逆过程的熵变计算可使用从状态Ⅰ到状态Ⅱ的普遍熵公式：

?S?nRlnpT?Cpln2p2T115218.4K?(1mol)(8.314J?K-1?mol-1)ln?1.125J?K-10.52273K

?(1mol)(8.314J?K-1?mol-1)lnS2?S1??S?101.1J?K-1

?G??H??(TS)??H?(T2S2?T1S1)-1-1??1135J??(218.4K)(101.1J?K)?(273K)?(100J?K)????4085J

?A??U??(TS)??U?(T2S2?T1S1)

-1-1?-680.9 J??(218.4K)(101.1J?K)?(273K)?(100J?K)????4359 J

点评：本题包含了理想气体各种简单过程状态函数改变量的计算。可以看出，理想气体内能和焓只是温度的

函数，即不管是否等容或等压过程，都有

?U?CV(T2?T1)；?H?Cp(T2?T1)

关键是求终态温度。过程不同，终态温度的求法不同。理想气体、绝热、可逆三个条件都满足是，才能用理想气体绝热可逆过程方程，其余一般运用状态方程求终态温度。绝热不可逆过程与反抗恒外压同时具备，利用功相等求终态温度。

本题体现了很多重要概念：如：绝热可逆熵不变，即 ?S = 0；理想气体等温过程，?G = ?F = -W。从状态Ⅰ到状态Ⅱ熵变计算的普遍熵公式

?S?nRlnp1TVT?Cpln2 或 ?S?nRln2?CVln2 p2T1V1T1② 实际气体

例 3. 某实际气体的状态方程为(p?a)Vm?RT，式中a为常数，在压力不太大的情况下，将1mol该气2Vm体从p1，V1経恒温可逆过程变化到p2，V2，求该体系的?U、?H、?S、?G、?A以及该过程的Q和W。

解：令U = f(T,V)

dU???U?dT???U?dV???U?dV （∵ dT = 0）

????????T?V??V?T??V?T???p?????S????S???p?） ?T?p?pdV=?T????dV （∵ dU =TdS- pdV；?????????T?V?V?v?T??T??T?v?????????p??

?U???T??p??dVV1?T?v???V2?Um??Vm,2Vm,1a11dV?a(?) 2VmVm(1)Vm(2)令H = f(T,V)

dU???H?dT???H?dV???H?dV （∵ dT = 0） ????????T?V??V?T??V?T???p????S???p????p???VdV?T?V ??T???????????dV ?V?V?T?V?T??T??v??T??????S???p?（∵dH=TdS+Vdp；??????）

??V?T??T?V?H??V2V1???p??p? ?T??T??V(?V )T?dV?V???2a11dV?2a(?) 2VmVm(1)Vm(2)?Hm??Vm,2Vm,1令S = f(T,V)

??S???S???S???p?dS??dT?dV?dV?dV （∵ dT = 0） ?????????T?V??V?T??V?T??T?v?Sm??Vm,2Vm,1V(2) RdVm?RlnmVmVm(1)?Fm??Um?T?Sm?a(11V(2)

?)?RTlnmVm(1)Vm(2)Vm(1)11V(2)

?)?RTlnmVm(1)Vm(2)Vm(1)?Gm??Hm?T?Sm?2a( 1

因为本过程是恒温可逆过程，所以W??pdV

W??= RTlnVm,2Vm,1pdVm??Vm,2Vm,1(RTa?2)dVm VmVmVm(2)11

?a(?)Vm(1)Vm(1)Vm(2)Vm(2)11

?a(?)Vm(1)Vm(1)Vm(2)[或 W= - (?F)?RTlnTQ = ?U + W

11V(2)11V(2) =a(?)?RTlnm?a(?)?RTlnm Vm(1)Vm(2)Vm(1)Vm(2)Vm(1)Vm(1) [或对于可逆过程，Q = T?S =RTlnVm(2)

Vm(1)点评：本题的运算方法具有一定的代表性，只要知状态方程，不同体系当经历不同过程后的热力学状态函数改变量和过程中热和功的求算均可使用本题的解题方法。

③相变过程

例4．100℃，p0的1mol的水与l00℃的热源接触，使它向真空器皿中蒸发，完全变为p0的气体，求体系的熵变，环境的熵变，并用熵增加原理解释过程的不可逆性。已知水的气化热为2255J?g-1。