第十章 含氮与含磷化合物
一、学习要求
1．掌握胺、酰胺及有机含磷化合物结构和命名。 2．掌握胺、酰胺化学性质。
3．熟悉酰胺化合物及有机磷化合物性能与生物活性。 4．了解生源胺及生物学意义。
5．了解有机磷农药的中毒机制和解毒机制。
二、本章要点
（一）胺可以看成氨分子中的氢被烷基或芳基取代的衍生物。 1． 结构、分类和命名 (1)分类：
按所连烃基种类胺按所连烃基数目按氨基数目脂肪胺；芳香胺伯胺；仲胺；叔胺一元胺；二元胺；多元胺
另外NH4+中的四个氢原子被烃基取代后的化合物有季铵盐和季铵碱两种。 (2)命名: 简单胺以胺作母体，烃基作取代基，称某胺；当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以芳胺作母体，在脂肪烃基前加“N”字表示脂肪烃基连在氮原子上；比较复杂的胺采用氨基作取代基；季铵类化合物和胺的离子型化合物可作为NH4+的衍生物来命名，“负离子”化“正离子”，烷基依基团顺序写在“铵”字的前面。命名时 “氨”用于表示取代基，“胺”表示氨的烃基衍生物，“铵”用于季铵类化合物和胺的离子型化合物，在使用时需特别注意。
(3)结构: 胺分子中的氮原子是不等性sp3杂化，其中三个sp3杂化轨道与烃基或氢相连，构成棱锥型，另外一个sp3杂化轨道上有一对未成键电子在棱锥形顶端，空间排布近似于碳的正四体结构。
NR1R2R3R1、R2、R3可以是烃基或氢
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因此氮原子上所连的三个原子或基团不同时，应存在对映异构现象和两个具有光学活性的对映异构体，但是对映体之间相互转化需要的能量很低，能很快相互转化而自动外消旋化。
苯胺分子中由于氮原子上的未成键电子对能与苯环的π电子形成共轭,因而其占据的sp3杂化轨道虽还保留一部分s轨道的性质似呈棱锥形,但具有更多的P轨道性质，四面体结构比脂肪胺要扁平一些。
2．物理性质 低分子胺具有特殊的不愉快的气味。氮原子有氢的胺能形成分子间氢键，因此相对分子质量相近的胺的沸点顺序是伯胺>仲胺>叔胺。由于胺分子中的氮氢间的氢键不如醇、羧酸间氧氢间氢键强。胺的沸点比相对分子质量相近的醇和羧酸低。低级脂肪胺一般能溶于水，但随着胺分子中烃基的增大溶解性迅速降低。
芳香胺是无色的高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，一般难溶于水，毒性较大，使用时应注意防护。
３．化学性质 胺分子的氮是sp3杂化，其中一个sp3杂化轨道上有一对未
成键电子。
（1）碱性: 胺中的氮原子有一对未成键电子能结合质子，形成铵离子，因此具有碱性，
结合质子能力越强碱性越强。其平衡关系如下：
RN+ HRNH
在水溶液中，胺的碱性强弱是由电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。其碱性强弱大致为：季铵碱>脂肪氨>氨>芳香胺
（2）亲核性：伯胺和仲胺中氮原子作为亲核中心可以与酰卤、酸酐等发生亲核取代反应而生成N-取代或N，N-二取代酰胺。叔胺氮原子上没有氢原子，因此不能发生酰化反应。人们常利用酰化反应修饰具氨基化合物为酰胺。
人们常利用苯磺酰氯来分离和鉴别伯、仲、叔胺，称Hinsberg反应。伯胺生成的苯磺酰胺氮原子上的氢显弱酸性，能溶于过量的碱变成盐而溶于水。仲胺生成不溶于水的苯磺酰胺，叔胺不能发生磺酰化反应。
（3）胺与HNO2的反应：胺能与亚硝酸反应，产物与胺的种类和反应条件有关。伯、仲、叔胺各有不同的反应的结果和现象；脂肪胺和芳香胺的反应也有所不同。因此可利用胺与HNO2的反应鉴别胺类化合物。
2
脂肪胺伯胺芳香胺放出N2（低温：0~5 ）℃生成重氮化合物放出N2（室温）
仲胺叔胺N-亚硝基化合物
脂肪胺芳香胺生成铵盐生成C-亚硝基化合物(桔黄色，加碱变翠绿色)
（4）芳香胺的特殊反应：芳香环上的氨基对芳环有较强的致活作用，因此芳香胺极易发生在环上的亲电取代反应。包括：卤代反应，硝化反应，磺化反应。其中与溴水的反应可用于苯胺的定性、定量。
4．季铵盐和季铵碱 叔胺与卤代烃反应即得到季铵盐，有去污、清洁、抑菌、杀菌作用，临床上用作消毒防腐剂。季铵盐与湿的氧化银作用可转变成季铵碱。季铵碱是一种碱性与NaOH或KOH相当有机强碱。存在人体内而被经常提及的季铵碱是胆碱。
（二）酰 胺
酰胺属羧酸衍生物，也可看作胺的衍生物。 1．化学性质
（1）酸碱性：酰胺分子结构中由于氨基与羰基直接相连，氮原子的未成键电子对与羰基形成P-π共轭。减弱了酰胺接受质子的能力，因此酰胺的水溶液不呈碱性，而近于中性，甚至有时具有酸性。
ORCNHH
（2）与HNO2反应：N上无取代的酰胺与HNO2反应，形成羧酸和放出氮气。 2．重要化合物 酰胺类化合物有许多与医药有关。如人体蛋白质代谢产物—脲；具有镇静催眠和抗癫痫病作用的巴比妥类药物；用于抑菌的磺胺及磺胺类药物等
（三）含磷有机化合物 1．有机磷化物的结构、分类和命名
（1）有机磷化物的结构：磷原子在成键时与氮原子成键时一样采用的是sp3杂化，
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分子呈棱锥形。
PR1R2R3R1、R2、R3可以是烃基或氢
与对应的胺相比，膦的键角较小。如果磷原子上所连的三个基团不同时，磷原子就是手性中心，也应有两个具有光学活性的对映异构体。与胺不同的是由于膦的对映体之间相互转化需要的能量较高，其对映体可稳定存在并可被拆分。
（2）分类：
膦： RPH2 R2PH R3P [R4P+]X- 膦 烷： R5P亚 膦 酸 类：RP(OH) R2POH含磷有机物亚膦酸酯类：RP(OR')2 R2POR' 膦 酸 酯 类：RPO(OR')2 R2POOR'
（3）命名：有机磷化合物的命名比较复杂： 膦和膦烷的命名与胺类化合物相
膦 酸 类： RPO(OH)2 R2POOH似，称作某基膦；亚膦酸和膦酸的名称是由相应的类名前加上烃基而构成；凡属于含氧的酯基，与N上有取代基的芳香仲胺和叔胺命名相似，需冠以“O-”说明烃基直接连在氧原子上。若P上的氧原子被硫原子取代，则在名称前加上“硫代”即可； 对于分子中含有P—X或P—N键的化合物，可看作磷酸、膦酸等含氧酸形成的酰卤和酰胺。
2．有机磷农药及其性质 有机磷农药属于高效，低残留杀虫剂，广泛用于农业生产中。但它对人、畜的毒性也较大。其中毒机理，一般认为是抑制了胆碱酯酶的活性，造成组织中的乙酰胆碱积累，从而出现一系列的症状和体征，严重时将导致死亡。
临床上，用于有机磷中毒的抢救和治疗药物主要有生理拮抗剂和胆碱酯酶复能剂。前者用于控制中毒症状，后者用于恢复胆碱酯酶的活性。
三、问题参考答案
问题10-1 按伯、仲、叔的分类法将胺和醇分类：
4
CH31.CH3CNH22.CH3CH3CCH3OH3.NHCH34.CH2OH
CH3解：1.属于伯胺 2.属于叔醇 3.属于仲胺 4.属于伯醇
问题10-2 试将下列化合物按碱性由强到弱排列：
1. 甲胺 二甲胺 苯胺 二苯胺 2. 对甲基苯胺 对硝基苯胺 苯胺 解：碱性顺序为：
1. 二甲胺>甲胺>苯胺>二苯胺
2. 对甲基苯胺>苯胺>对硝基苯胺 问题10-3 用简单化学方法鉴别下列化合物
1. 苯胺 2. 环己胺 3. N-甲基苯胺 解：
(_)苯 胺NaNO2 + HCl放 出 N2环 己 胺0~5℃N-甲基苯胺油状化合物 问题10-4 排列下列化合物的碱性顺序
O1.NHCCH32.ONHCCH33.CH3CH2NH2
解：碱性顺序为：3>1>2 问题10-5 写出下列化合物的结构式
1. 甲乙膦 2. 溴化四甲基鏻 3. O,O-二乙基膦酸酯
解：
1.CH3PHCH2CH33.C2H5O2.[(CH3)4P]+Br-OPOH
OC2H5四、习题参考答案
1．命名下列化合物：
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第十章含氮与含磷化合物习题答案
